Cтраница 1
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатнал группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в спою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного ( 3-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и 7 ранс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый гранс-олефин. [1]
Конфигурация олефина сохраняется в ходе реакции IB первом случае за счет свободной электронной пары карбаниона, а во втором - за счет образования циклического катиона. [2]
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного р-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и транс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин. [3]
Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции ( конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде); закономерное возрастание скорости реакции при увеличении числа алкильных заместителей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты. [4]
Образование той или иной формы зависит от конфигурации олефина и механизма реакции. [5]
Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [6]
В случае трех из упомянутых выше олефинов возможна мс-гранс-изомерия, но только для транс-2 2-диметилгексена - З была определена конфигурация олефина. Объем грег-бутиль-ной и этильной групп, по-видимому, слишком велик, чтобы мог образоваться ыс-олефин. [7]
В случае трех из упомянутых выше олефипов возможна цыс-грйнс-изомерия, но только для трсшс-2, 2-диметилгексена - З была определена конфигураций олефина. Объем грст-бутиль-ной и этильной групп, по-видимому, слишком велик, чтобы мог образоваться цыс-олефин. [8]
Наличие двойной связи в молекуле сказывается прежде всего в том, что прекращается возможность вращения вокруг оси а-связи, свойственного предельным соединениям, и конфигурация олефина становится устойчиво плоской, что ведет за собой, как следствие, явление геометрической изомерии, о котором упоминалось на стр. [9]
Крам в своей работе с метилксантогенатами 3-фенилбутано-лов - 2 [11] и 1, 2-дифенилпропанолов - 1 [13] показал, что в случае ациклических соединений такая же согласованная реакция протекает весьма стереоспецифично и что применение принципа асимметрической индукции позволяет предсказать конфигурацию олефина. [10]
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатнал группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в спою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного ( 3-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и 7 ранс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый гранс-олефин. [11]
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного р-водородного атома, то могут образоваться как цис -, так и транс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин. [12]
Обычно эта стадия не отличается высбкой стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [13]
Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [14]
Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возможности для вращения вокруг новой связи, как показано. На образование в этом случае комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Однако цвиттерион-ный промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каждому олефину. Реакции кислорода в состоянии ХД, аналогичны реакциям электроне дефицитных олефинов, в которых молекула О2 выступает в роли кислоты Льюиса. Циклоприсоединение происходит с сохранением конфигурации олефина, если даже супраповерхностное присоединение запрещено ( гл. [15]