Конфигурация - аномерной центр
Cтраница 1
Конфигурация аномерного центра в природном аденозине CGCIV была установлена Тоддом и его группой [149] на основании превращения аденозина в циклическую соль GGGV. Это может быть осуществлено превращением GGGIV в ацетонид с последу - ющим тозилированием 5-оксигрушш и обработкой йодистым натрием. Образование циклического продукта GGGV возможно лишь в том случае, если GGCIV имеет 3-конфигурацию. [1]
При этом конфигурация аномерного центра в полученной пен-таацетилмонозе зависит от условий реакции. В холодном пиридине реакция идет быстрее, чем мутаротация, поэтому получается аномер с той же ориентацией, какая была у исходного соединения. В горячем пиридине и в присутствии ацетата натрия мутаротация осуществляется быстрее этерификации, и образуется преимущественно аномер с экваториально расположенной ацетоксигруппой независимо от конфигурации аномерного центра в исходной монозе. [2]
У a - аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией концевого хирального центра, определяющего принадлежность к D - или L-ряду, а у 5-аномера - противоположна. [3]
Одной из областей применения периодатного окисления является определение конфигурации аномерного центра гликозидов. [4]
Исторически важной в этом отношении является работа Безе-кена, касающаяся образования комплексов Сахаров с борной кислотой [205], поскольку в данной работе установлена конфигурация аномерных центров а - и ( З - в-глюкозы. Однако с современных позиций работа Безекена во многом утрачивает свое значение. Хотя Безекен и вывел правильную конфигурацию для CX-D-ГЛЮКОЗЫ [206], его вывод относительно конфигурации ( З - в-маннозы [207] оказался неверным. В результате более поздних исследований [208] были получены другие значения проводимости маннозы в растворе борной кислоты. [5]
Так, окисление тетра-ацетата 3 4 - О-этилиден - /) - маннита ( 69) приводит с высоким выходом к пентаацетату D-арабано - З - гексулозы ( 70); этот метод яв-ляется прекрасным методом синтеза труднодоступных 3-гексулоз Метилгликозиды, которые являются циклическими полуацеталями, окисляют аналогичным образом, однако в этом случае определяющим фактором является конфигурация аномерного центра. [6]
В нуклеиновых кислотах оба моносахарида имеют Р - конфигура-цию аномерного центра. Современные доказательства конфигурации аномерного центра базируются на исследовании ЯМР - и ИК-спектров, спектров кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения. [7]
Промежуточные кетопроизводные типа ( 43) часто используют для обращения конфигурации при соседних хиральных центрах. Направление восстановления 2-кетопроизводных пиранозидов определяется конфигурацией аномерного центра. [8]
В настоящее время считают, что в этом случае промежуточным соединением, ответственным за стереоспецифическое образование а-глюкозидов, является 3 4 6-три - О-ацетил-р - о-глюкопиранозил-катион IV. Основанием для такого вывода служит тот факт, что реакция протекает с полным сохранением конфигурации аномерного центра. [9]
При взаимодействии моносахаридов и их производных, содержащих uc-a - гликольные группировки, с борной кислотой или ее солями образуются устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Борные эфиры Сахаров были в свое время успешно использованы для установления конфигурации аномерного центра ( см. стр. [10]
При этом конфигурация аномерного центра в полученной пен-таацетилмонозе зависит от условий реакции. В холодном пиридине реакция идет быстрее, чем мутаротация, поэтому получается аномер с той же ориентацией, какая была у исходного соединения. В горячем пиридине и в присутствии ацетата натрия мутаротация осуществляется быстрее этерификации, и образуется преимущественно аномер с экваториально расположенной ацетоксигруппой независимо от конфигурации аномерного центра в исходной монозе. [11]
 |
Образование циклических пиранозных форм D-глюкозы. [12] |
В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-1 становится лр - гибридизованным. При этом атом С-1 имеет четыре различных заместителя, что делает егб хиральным и приводит дополнительно к двум новым стереоизомерам. Эти стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1, называются аномерами, а сам атом С-1 - аномерным центром. Для моносахаридов О-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают а, если полуацелгаль-ный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и Р - если эта группа находится слева. [13]
В противоположность медноаммиачным или периодатным ионам ионы борной кислоты взаимодействуют в циклических системах только с tyitc - диольными группировками вследствие малой длины связи бор - кислород. Поэтому соединения, подобные ксилози-дам, не содержащие цс-1 2-оксигрупп, не обладают и электро-форетической подвижностью. С-2 и С-3, оба аномера имеют различные значения MG благодаря действию эффекта, упомянутого в разд. А, а именно метоксильная группа при С-1 препятствует образованию пятичленного боратного цикла. Если пара г ис-оксигрупп расположена при G-3 и С-4, как в арабино-зидах и галактозидах, конфигурация аномерного центра не оказывает влияния на величину MG. В глюкозидах 1 ис-1 2-окси-группы отсутствуют, и подвижность в этих соединениях обусловлена образованием комплекса с участием гидроксилов при С-4 и С-6. Неясно, однако, почему а-глюкозид обладает при этом меньшей подвижностью, чем Р - ГЛЮКОЗИД. [14]
Однако результаты кинетического исследования гидролиза небольших субстратов свидетельствуют о том, что более предпочтительным является согласованный механизм с участием донора и акцептора протона или комбинированный механизм с участием донора протона и нуклеофила. Было установлено, что лизоцим способен катализировать реакцию трансгликозилиро-вания. Это свойство фермента легло в основу способа синтеза п-нитрофенил-р-ц - глюкозида и соответствующего олигомера. Поскольку лизоцим катализирует гидролиз гликозидных связей, вблизи которых ацетил аминогруппы отсутствуют, можно заключить, что анхимерное содействие со стороны N-ацетиламиногруппы не является непременным элементом механизма ферментативного расщепления гликозидных связей. Границы активного центра лизоцима точно не определены, однако ясно, что его размеры должны быть велики, поскольку фермент способен взаимодействовать с гексасахаридами, и, кроме того, кинетика реакции сильно зависит от длины сахаридного субстрата. Особенно убедительно выглядят данные, свидетельствующие об образовании оксокарбониевого иона и участии в катализе глутаминовой кислоты Glu-35. Сохранение конфигурации аномерного центра позволяет заключить, что если оксокар-бониевый ион возникает в ходе катализа, то его пространственное строение жестко фиксируется ферментом. [15]
Страницы: 1