Cтраница 2
Такой детальный анализ спектра молекулы полиэтилена, имеющей плоскую зигзагообразную цепочку высокой симметрии, провели Лян, Кримм и Сезерленд [99], Тобин [127] и Нилсен и Буллет [ 1281; результаты этих работ обсуждались уже в разделе IV. В спектре полиэтилена имеется также ряд полос, относящихся к аморфным участкам, в которых могут сосуществовать различные поворотноизомерные конфигурации. В ряде случаев были получены и более глубокие сведения о конфигурациях полимерных цепей. [16]
Если одновременно с полимеризацией протекает образование поперечных связей, обусловливающее трудности при переработке полимера, то мембраны из таких полимеров целесообразно получать в процессе полимеризации. Именно так получают гомогенные ионообменные мембраны ( см. разд. Причина этого заключается в том, что переход из статистически свернутой конфигурации ( как в растворе, так и в расплаве) в конфигурацию развернутой полимерной цепи до кристаллизации по стерическим причинам является кинетически затрудненным. Вместо самопроизвольного развертывания происходит складывание цепей таких молекул в метастабильные кристаллы с небольшими размерами в направлении молекулярных цепей. После кристаллизации удлинение и перестройка молекул сопряжены с огромными трудностями. [17]
В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи - Фриша - Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль - клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. [18]