Cтраница 2
В заключение можно сказать, что результаты полуэмпирических расчетов энергии совпадают с выводом Банна и Холмса [29] о том, что спираль является наиболее стабильной конфигурацией изолированной цепи ПТФЭ. Эти расчеты показывают, что в потенциале вращения связи имеется четыре четко выраженных минимума. Такой потенциал вращения показан на рис. 5, а и будет называться моделью четырех состояний. Для объективного рассмотрения конфигурационных характеристик цепей перфторалканов необходимо использовать такую модель четырех состояний. Использование этой модели трех состояний для исследования конфигурационного поведения перфторалканов, по-видимому, неправильно. [16]
При оптимизации положения этилена относительно АЦ сначала при вращении молекулы мономера вокруг связи О - С ( радиусы вращения CjC5 от 0 250 нм до 0 500 нм) определялась наиболее стабильная конфигурация системы ( RClc5 0 30 нм, см. рис. 2.4 а), значение Е0 которой принималось равным нулю. В качестве координаты реакции выбрано расстояние ROCJ от карбкатиона до противоиона. [17]
Следует отметить, что в расчетах такого рода не учитывается образование водородных связей между атомами и рассматриваются только электростатические взаимодействия. Тем не менее получающиеся наиболее стабильные конфигурации соответствуют традиционным конфигурациям связанных водородными связями пар. [18]
В последнем случае неспаренный электрон должен занимать орбиталь, перекрывающуюся с я-электронной системой фениль-ного кольца. К такому выводу приводят результаты расчетов методом молекулярных орбиталей наиболее стабильной конфигурации 1-винилвинильного радикала, являющегося своего рода моделью 1-фенилвинильного радикала. [19]
Полуэмпирические одноэлектронные расчеты по методу МО [11, 15-17] подтвердили, что для ацетиленовых ( и олефиновых) комплексов нульвалент-ной платины наиболее выгодна плоская конфигурация. Расчеты для ацетиленовых ( и этиленовых) комплексов двухвалентной платины предсказывают, что наиболее стабильной конфигурацией как в твердом состоянии, так и в растворе должна быть псевдотетраэдрическая конфигурация. Вычисленные значения энергетического барьера вращения для комплексов нульвалентной платины ( PH3) 2Pt ( CH3CCCH3) и ( PH3) 2Pt ( CH2CH2) составляют 3 6 и 3 3 эв соответственно [11], что почти на порядок выше величин энергетического барьера, характеризующих заторможенное вращение. Для этиленового комплекса двухвалентной платины irares - [ PtCl2 ( NH3) ( CH2GH2) ] энергетический барьер значительно ниже и составляет 1 1 эв ( 25 3 ккал), что делает возможным вращение олефинового лиганда. [20]
Хотя на первый взгляд и казалось, что наличие неподеленной пары электронов должно обеспечить неплоскую структуру, ранние расчетные работы, выполненные как методом валентных связей, так и методом молекулярных орбиталей, предсказывали плоский ион. Однако расчет Бишопа [42] методом молекулярных орбиталей с использованием 33 параметров показал, что наиболее стабильной конфигурацией является пирамида с углом Н - О - Н, равным 115, близким к экспериментально полученному значению. Этот расчет дал также верные по порядку величины значения силовых постоянных связей и валентных углов. Квантовая теория должна была бы предсказать и сродство воды к протону, но это очень серьезная задача, так как Р ( Н2О) составляет только 0 3 % общей электронной энергии. Наиболее полный расчет выполнен Гопкинсоном с сотрудниками [44], которые вычислили, кроме Р ( Н2О), сродство к протону еще 19 других частиц: оптимальное из полученных ими значений для Р ( Н2О) - 174 ккал-моль-1 - прекрасно согласуется с экспериментом. [21]
В последнем случае дополнительное связывание может возникать за счет участия в образовании такой связи вкладов лу - и л2 - типа. Иными словами, наиболее стабильная конфигурация достигается в том случае, когда связь носит характер тройной, а не двойной связи. Несомненно, все эти выводы ненадежны в виду приближенного характера методов, применявшихся для решения данных вопросов. [22]
Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру 4 с тремя фенильными группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [23]
Один из наиболее полезных методов исследования веществ очень высокого молекулярного веса состоит в изучении их поведения в ультрацентрифуге. Кроме того, стремятся подобрать условия, при которых ДНК находится в наиболее стабильной конфигурации. К таким условиям относятся: присутствие противоионов ( обычно одновалентных неорганических катионов, например Na), относительно высокая ионная сила ( 0 1 М) и умеренная скорость вращения ротора ультрацентрифуги. Низкая концентрация ( - 10 мкг / мл) требует применения ультрафиолетовой оптики. [24]
В случае брома реакция, эквивалентная реакции ( I), почти термонейтральна и, следовательно, обратима. По этой причине атомы брома катализируют цис транс-изомеризацию, например, малеиновой кислоты в фумаровую. В промежуточном радикале VIII может иметь место свободное вращение около простой связи С-С, которое ведет к превращению в наиболее стабильную конфигурацию. Для описанного выше примера изо-меризующее присоединение ( а) к малеиновой кислоте является экзотермическим, но присоединение брома к фумаровой кислоте ( б) немного эндотермично, а поэтому равновесие сдвигается от малеиновой кислоты с образованием термодинамически более стабильной фумаровой кислоты. Такая изомеризация, не происходящая при гетеролитическом бромировании олефинов, может быть использована как показательный тест на присутствие атомов брома при жидкофазном окислении. Кроме того, гемолитическое присоединение радикала VIII дает смесь изомерных а, р-дибромянтарных кислот с преобладанием одной термодинамически более устойчивой формы ( мезо) вто время как гетеролитические реакции присоединения брома к малеиновой и фумаровой кислотам являются различными сте-реоспецифичными процессами. [25]
Уже тогда против яиррольной гипотезы был сделан ряд справедливых возражений. Во-первых, полностью отсутствовали доказательства гидролизуемости подобных конденсированных пиррольных структур ферментами, а выделенные Трензегором вещества при биологических пробах оказались даже ядовитыми, обнаружив алкалоидоподобные свойства. Во-вторых, вторич ный гидролиз двойных связей, постулированный Трензегорок, неизбежно должен был вести к появлению в гидролизате оптически неактивных аминокислот, тогда как в белке все аминокислоты, за исключением глицина, оптически активны. В-третьих, центральной структурой предложенной схемы являлось 6ef - зольное - кольцо, которое относится к наиболее стабильным конфигурациям. Было весьма трудно допустить, что это кольцо распадается с образованием аминокислот или даже иирролов. Предположения, что это бензольное кольцо переходит в тирозин и фенилаланин белковых гидролизатов, было явно недостаточно, так как кольцо в схеме замещено по трем углеродным атомам. [26]
Для М ( еп) 3 конфигурации о ( ббб) и t ( KKK) являются энантиомерными и поэтому имеют равные энергии. Однако из-за предпочтительности для к-пропилендиаминового кольца А-конформации, в которой метильная группа экваториальна, эти две конфигурации отличаются по энергиям. L-Конфигурация обладает энергией, которая ниже на величину, равную утроенной разности энергий между аксиальной и экваториальной ориентациями в / ирмс-комплексе. Эта разность энергий для М ( н-рп) ( NH3) 4 составляет около 1 0 ккал-моль 1, и она была бы еще выше, если бы не легкость вращения молекул аммиака вокруг связей М - N для уменьшения невыгодных взаимодействий с метильной группой. МА) - конфигурация примерно на 1 ккал-моль 1 стабильнее, чем следующая наиболее стабильная конфигурация. [27]
Монотонное уменьшение отношения opmo - изомера к иара-изомеру отражает увеличение объема имеющихся групп. Согласно прежним данным [9, 10], наблюдалось резкое увеличение этого отношения при переходе от этилбензола к кумолу. Это может указывать на то, что атака в opmo - положение в случае этилбензола может протекать через стадию относительно свободного от напряжения переходного состояния VIII, в котором метильная группа направлена в сторону, противоположную той, откуда вступает ион нитрония. Небольшое уменьшение отношения изомеров при переходе от толуола к этилбензолу в этом случае должно бы быть вызвано прежде всего более низким содержанием энтропии соединения VIII по сравнению с основным состоянием этилбензола, в котором вращение вокруг связи GJ - СН2 менее ограничено. В кумоле обе метальные группы не могут быть направлены в сторону от вступающей группы и, таким образом, ортпо-переходное состояние обладает относительно высокой потенциальной энергией даже в случае наиболее стабильной конфигурации, которой может быть соединение IX. В случае ор / во-замещения mpem - бутилбензола может быть еще большее увеличение потенциальной энергии, так как по крайней мере одна из трех имеющихся метальных групп должна быть близкой к вступающей группе. [28]