Конформация - пираноза
Cтраница 1
Конформация индивидуальных пираноз даны в предпочтительной форме кресла ( по Reeves, 1950); в ряде случаев форма кресла является только допускаемой в определенных пределах, а не предпочтительной. Конформации ди - к полисахаридов вокруг атомов кислорода в полуацетальных связях между моносахаридами не являются окончательно установленными. [1]
 |
Схема эволюции представлений о строении глюкозы ( 1870 - 1925. Объяснения в тексте. [2] |
Эти конформации пираноз очень сходны с таковыми циклогекса-нов, отличаясь от них лишь несколько меньшим перекашиванием в кольце и большей лабильностью. [3]
 |
Конформации пиранозного кольца. [4] |
Эти конформации пираноз очень сходны с таковыми циклогексанов, отличаясь от них некоторым искажением кольца ( так как С-О - связи на 10 % короче связей С-С) и большей лабильностью. [5]
 |
Схема эволюции представлений о строении глюкозы ( 1870 - 1925. Объяснения в тексте. [6] |
Теперь последовательно рассмотрим конформации пираноз как наиболее обычных для Сахаров, а затем фураноз и открытых форм. [7]
Существенный вклад в стабильность конформаций пираноз вносит так называемый аномерныи эффект диполь-днпольное взаимодействие электроотрицательного заместителя при С-1 с неподеленной парой электронов атома кислорода цикла, в результате которого заместите ib при С-1 стремится принять аксиальное положение. Для га in енпрои шодных этот эффект настолько значителен, что, например. [8]
Многочисленные исследования посвящены изучению конформаций пираноз, поскольку они широко представлены в структуре сложных природных соединений. Предпочтительной конформацией у пираноз по аналогии с циклогексаном является форма кресла. [9]
 |
На 6 - 12 - 6 - 14 каждая формула обозначает одновременно а - и ( З - аномеры. [10] |
По-видимому, нет никакой необходимости в сложной системе для описания конформаций пиранозы, поскольку подвижные формы почти не имеют значения и поэтому для них редко требуется условное обозначение. Что касается форм кресла, то для обозначения их в настоящей главе будет использован простой прием. [11]
Следующее ограничение состоит в том, что расчет оптического вращения конформаций пиранозы применим только к растворенным в воде незамещенным сахарам и гликозидам. Правила изоротации Хадсона, по-видимому, довольно хорошо применимы также к ацетилированным сахарам и гликозидам, однако расчет необходимых для этого конформационных параметров может оказаться затруднительным ввиду наличия вращательной асимметрии ацетоксигрупп. [12]
Большие успехи в области конформационного анализа примерно с 1950 г. позволяют в настоящее время уже с некоторыми приближениями рассчитывать, как это описано в следующих разделах, разности свободных энергий конформаций пираноз. [13]
Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. [14]
Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент - субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полукресло: только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента. [15]
Страницы: 1