Конформация - основное состояние
Cтраница 1
Конформации основного состояния и барьеры вращения молекул такого типа, включая перекиси, F2O2, дисульфиды, гидразин, N2F4, дифосфин и гидроксиламин, были изучены очень детально и могут быть объяснены на основе простых правил [127], подобных тем, которые были предложены здесь для их реакционной способности. [1]
К-константа равновесия между конформациями основного состояния, & К и КЕ связаны со свободными энергиями активации в реакции аксиальной и экваториальной конформаций соответственно. [2]
Фактически формулы VI и VII представляют собой определенные конформации основных состояний. В переходных состояниях связи с атомами водорода и азота должны разорваться и поэтому должны быть несколько растянуты, тогда как остающиеся группы должны принять почти плоское расположение, приближаясь к тому плоскостному расположению, которое они займут в олефине. Эти изменения не оказывают влияния на природу вывода, хотя тот факт, что связь между а - и 3-углерод-ными атомами и атомом азота имеет в некоторой степени двое-связный характер, означает, что R мог бы оказывать стабилизующее влияние на переходное состояние, если бы он мог вступить в сопряжение с образующейся кратной связью. Следует считать, что такие соединения не охватываются правилом Гофмана. [3]
Реакции ароматических кетонов в возбужденном состоянии протекают очень быстро, даже по сравнению с конформационными изменениями, и в некоторых случаях конформация основного состояния диктует направление фотохимического превращения. [4]
Реакции ароматических кетонов в возбужденном состоянии протекают очень быстро, даже по сравнению с конформационными изменениями, и в некоторых случаях конформация основного состояния диктует направление фотохимического превращения. Возбуждение 1-бензоил - 1-метилциклогексана дает два триплета; более короткоживущий триплет претерпевает отщепление у-вод. [5]
Для объяснения предпочтительного образования термодинамически неустойчивых изомеров в случае кинетически контролируемого процесса Прайс и Снайдер [ 20д ] предположили, что здесь определяющим фактором является конформация основного состояния. [6]
 |
Перегруппировка и расщепление ( - -. - фенил-1 - фенил - С14 - 2. [7] |
Объяснение преимущественной миграции Аг по сравнению с Аг ( рис. 6 - 25) может показаться противоречащим принципу Кертина - Гамметта, поскольку оно основывалось на популяции конформации основного состояния. [8]
В данном случае нет необходимости возражать против конфор-мации переходного состояния карбонильной группы в реакциях присоединения, изображенной на рис. 1 - 24, так как, согласно принципу Кертина - Гамметта, конформация основного состояния не имеет решающего значения в определении состава продуктов реакции. В связи с этим возможно допустить, что стерические препятствия в переходном состоянии, изображенном на рис. 1 - 24, определяют стереохимию преобладающего изомера в продуктах реакции. Увеличение стерических препятствий приводит к росту стереоспецифичности реакции. Та же точка зрения высказывалась относительно взаимодействия З - фенилбутанола-2 с метил -, этил-и фенилмагний-галогенидами. [9]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. [10]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. [11]
На рис. 3 - 8 приведены 12 из бесконечно большого числа кон-формаций основного состояния энаптиомера соединения с открытой цепью; в представленных копформациях хиралытя функция расположена рядом с карбонильной группой. Эти формулы можно разделить на три группы: в первой группе ( А - В) находятся три заторможенные конформации карбонильной группы; во второй ( Г - Е ] представлены три заслоненные копформации карбонильной группы, а в третьей ( Ж - М) - шесть конформации. Предположим, что переходные состояния для рассматриваемых реакций присоединения очень близки к конформациям основных состояний и что присоединяющийся реагент приближается под прямым углом к карбонильной группе либо справа, либо слева. [12]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. [13]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. Кроме того, если соединение содержит две или более группировки на таком расстоянии друг от друга, что между ними нет взаимодействия, общая разность в свободной энергии между конформациями основного состояния может рассматриваться как простая аддитивная функция энергетических разностей аксиальных и экваториальных конформаций каждого заместителя. Тогда, если энергетическая разность между двумя конформациями одной группы в дизамещенном соединении известна, эта разность для второй группы может быть вычислена из общей энергетической разности между двумя конформациями дизамещенного соединения, полученной с помощью приведенного выше уравнения. [14]
Страницы: 1