Конформация - основная цепь
Cтраница 1
Конформация основной цепи может быть записана как TTGG где Т и G - транс - и гош-положение соседних С-С - связей. [1]
А при иной, чем а-спираль, конформации основной цепи. Такой критерий включает все стандартные повороты цепи, однако допускает возможность и других реверсивных конформации. [2]
Наличие в ПМА метальных групп, значительно искажающих конформации основной цепи и боковых ответвлений в местах присоединения их друг к другу, приводит, с одной стороны, к нарушению соосности полостей и боковых цепей и, с другой - к более рыхлой упаковке концов боковых ответвлений соседних макромолекул. Вследствие этого в центре кристаллита образуются дефектные области, что, в свою очередь, вызывает нарушение когерентности рентгеновского рассеяния и приводит к уменьшению величины большого периода. Плотная упаковка слоевых структур с включением основной цепи в кристаллит, как это показано на рис. 8, а и б для ПА, оказывается невозможной для ПМА, вследствие чего происходит сдвиг слоев в направлении осей боковых цепей и исключение основной цепи из кристаллитов при сохранениия гексагональной, но уже однослойной упаковки боковых ответвлений. [3]
 |
Рассчитанные и экспериментальные величины больших периодов изотактических поли-а-олефинов в форме I и II. [4] |
Рассчитанное значение большого периода, приведенное в табл. 2, было получено при использовании формулы х 2у z, где х 1 4 А или имеет меньшее значение в зависимости от точной конформации основной цепи; у - длина боковой цепи полимера HZ - расстояние между концами боковых цепей соседних макромолекул, равное 3 3 А. [5]
Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэтилена, содержащих до 4 мол. Изменения конформации основной цепи не происходит. [6]
Кристаллическая структура полиэтилена и виниловых полимеров с боковыми цепями различается по величине объема, приходящегося на о; атом цепи, и по конформации, которая для виниловых полимеров в большинстве случаев является спиральной. Спиральные конформации возникают вследствие стерических ограничений в упаковке боковых групп в повторяющихся звеньях ( разд. Если боковые группы разделены в основной цепи полиэтиленовыми звеньями, стерические затруднения исчезают и необходимость в изменении конформации основной цепи отпадает. При этом лишь увеличивается объем решетки кристалла полиэтк лена. [7]
Подводя итог, можно заключить, что разнообразные изме - рения указывают на то, что конформация белка в порошке или пленке та же, что и в разбавленном растворе. Спектры ЭПР и ферментативные свойства чувствительны к малым ( око-ко 1 А) изменениям конформации. По-видимому, удаление из белка растворителя, подобно включению молекулы белка в кристаллическую решетку, не влияет на конформацию основной цепи, хотя можно ожидать, что расположение групп боковых цепей, находящихся на поверхности молекулы, должно несколько изменяться. [8]
Все рассмотренные до сих пор сополимеры можно считать полиэтиле нами с изолированными разветвлениями. При высокой концентрации этилена боковые цепи достаточно изолированы8 и это дает возможность при рассмотрении дефектов образующихся при совместной кристаллизг ции, ограничиться лишь анализом упаковки. Теперь необходимо обсудит поведение сополимеров, в которых наличие боковых групп создает определенные стерические ограничения, в результате которых может измениться конформация основной цепи или валентные углы. [9]
Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и ло-ливинил фторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна ( или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цепи может немного отличаться от плоского транс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. [10]
Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна ( или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цепи может немного отличаться от плоского транс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [11]
Поглощение при 909 см приписывается деформационному колебанию С - Н концевой винильной группы. При этом интенсивность уменьшается с повышением температуры и на кривых наблюдаются перегибы при температурах, соответствующих Te ( U) - и урпереходам для медленно закристаллизованного образца. Подобный результат противоречит результатам измерения интенсивности других полос. Поскольку оно связано с концевой винильной группой, на него не влияют изменения конформации основной цепи. Окисление азотной кислотой полученного кристаллизацией из раствора полиэтилена, проведенное Келлером и Пристом [78], показало, что 90 % концевых групп не входит в кристалл. Недавно Арройо [79] с помощью бромирования подтвердил справедливость этого заключения для полиэтилена, закристаллизованного из расплава. Поэтому полоса при 909 см 1 должна быть зондом для аморфной фазы с очень небольшими эффектами от включения концов цепей в кристаллы. Было показано, что интенсивность аморфных полос меньше для медленно закристаллизованного образца. Такой образец имеет большую степень кристалличности и более совершенные кристаллы, чем закаленные образцы. Наличие двух переходов в стеклообразное состояние было объяснено Бойером [2] изменением подвижности макромолекул в аморфных областях, на которую влияет степень кристалличности. Наблюдаемый эффект находится в соответствии с такой интерпретацией. Однако возникает противоречие с ранее рассмотренными данными для полосы при 731 см 1, которые обсуждались с точки зрения дефектов в структуре. Одно из объяснений заключается в том, что на переходы, наблюдаемые по изменению высоты пика при 731 см 1, может сильно влиять изменение формы полосы. Менее обоснованная интерпретация заключается в том, что местоположение винильных групп, находящихся преимущественно в аморфных областях, может все-таки зависеть от способа приготовления образца. Возможно, что винильные группы медленно закристаллизованного образца сосредоточены главным образом на небольших ресничках, которые находятся в тесном соприкосновении с кристаллической фазой. [12]
Страницы: 1