Наиболее устойчивая конформация

Cтраница 4

В данном случае трудно решить вопрос о предпочтительности какой-либо из этих форм: обе формы могут существовать. Здесь уже нет сопряжения между карбонильной группой и двойной связью, и не представляется возможным теоретически предсказать наиболее устойчивую конформацию, основываясь на протяженности области делокализации. [46]

Очевидно, что конформеры в 1 2-дибромэтаре получаются при вращении бромметильной группы по связи С - С. Вначале сравним экспериментальное значение дипольного момента с рассчитанными для двух предельных случаев в 1 2-дибромэтане: а) в нем осуществляется свободное вращение по связи С - С; б) соединение существует в одной, наиболее устойчивой конформации и вращение отсутствует. [47]

Однако при этом следует иметь в виду, что условия проведения реакции - повышенная температура и наличие катализатора - могут привести к некоторым конформационным изменениям в этих цикланах и появлению продуктов реакции, не вытекающих из их наиболее устойчивых конформаций. [48]

При этом принимают, что карбонильная группа - наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к сс-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат - атролактат обусловлен тем фактом, что / пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии ( разд. Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпок-сидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетонам при - 70 С. [49]

Конформации дезилхлорида ( I и II и хлоргидрина стильбена ( III и IV. [50]

Образование эригрохлоргидрина стильбена в качестве главного продукта восстановления дезилхлорида и то, что из него получен только 7-ронг-стнльбен, объясняется следующим образом. Пространственное течение восстановления дезилхлорида определяется относительными размерами трех групп, связанных с асимметрическим атомом углерода ( правило Прелога1 - Крама2, 1952 - 1953): фенил - самая большая группа, хлор - средняя и водород - меньшая. Наиболее устойчивую конформацию дезилхлорида можно изобразить моделью I ( рис. 43), в которой большие фенильные группы расположены с противоположных сторон. В этой форме карбонильная группа трудно доступна из-за расположенной снизу соседней фенильной группы, и реакции затруднены. Таким образом, конформацией, подвергающейся восстановлению, является модель II, в которой карбонильная группа направлена з сторону от большой группы ( фенил) и заслонена средней ( С1) и малой ( Н) группами. [51]

Сопоставляя данные анализа двух катализатов, следует отметить, что соотношение метил-уыс-пенталанов, образующихся при первичных превращениях метилциклооктана, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов. Оно, по-видимому, определяется конформа-ционными особенностями молекулы метилциклооктана. В наиболее устойчивой конформации восьмичленного кольца в форме короны имеется, если принять приближенно, два типа атомов водорода [3]: 1) восемь аксиальных атомов водорода, из которых четыре направлены вверх и четыре - вниз от средней плоскости молекулы, 2) восемь экваториальных атомов водорода, которые практически мало различаются между собой. [52]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Как и другие виды взаимодействия карбоние-вых центров с электронами cr - связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда tf - орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная / 7-орбиталь карбо-ниевого центра. Конформация 6.53 а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53 а в результате поворота вокруг связи С-1 - С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [53]

Тем не менее к решению этого вопроса удалось подойти [37], разрабатывая идеи, изложенные в гл. Влияние конформационной изомерии и колебаний молекул может быть сведено к минимуму при использовании теплот образования, рассчитанных для абсолютного нуля. При 0 К все молекулы должны находиться в наиболее устойчивых конформациях и не имеют избыточной кинетической энергии. Такое положение, конечно, все еще нельзя назвать идеальным, поскольку приведение опытных данных к 0 К сопряжено с неточностями и молекулы все же обладают остаточной энергией колебания и вращения даже при 0 К. Затруднений, вызванных взаимодействиями между несвязанными атомами, можно избежать, используя данные для молекул, в которых такие взаимодействия невелики или совсем отсутствуют. Эти условия были созданы при расчетах, описанных в гл. [54]

Страницы: 1 2 3 4