Cтраница 1
Ваннообразные конформации способствуют спирализа-ции полиглкжозидной цепи. На один виток спирали приходится 6 - 7 остатков глюкозы; поскольку длина каждого остатка глюкозы составляет около 0 5 нм, образующаяся спираль имеет диаметр около 10 нм. Внутри этой спирали есть пустоты, в которые могут входить молекулы других веществ с образованием соединений включения. Такое соединение включения амилоза образует, например, с молекулами иода; оно окрашено в интенсивный синий цвет, поэтому реакция с иодом является качественной реакцией на крахмал. При ферментативном гидролизе а-амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последовательным отщеплением молекул мальтозы. [1]
Ваннообразные конформации способствуют спирализа-ции полиглюкозидной цепи. На один виток спирали приходится 6 - 7 остатков глюкозы; поскольку длина каждого остатка глюкозы составляет около 0 5 нм, образующаяся спираль имеет диаметр около 10 нм. Внутри этой спирали есть пустоты, в которые могут входить молекулы других веществ с образованием соединений включения. Такое соединение включения амилоза образует, например, с молекулами иода; оно окрашено в интенсивный синий цвет, поэтому реакция с иодом является качественной реакцией на крахмал. При ферментативном гидролизе а-амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последовательным отщеплением молекул мальтозы. [2]
Понятие псевдовращение применяют и для обозначения некоторых конформационных превращений с участием циклических систем, например для переходов между ваннообразными конформациями циклогексана. [3]
В приведенных ниже формулах буквами Э и А обозначены соответственно экваториальные и аксиальные связи, а буквами Э - б и А-б-экваториальные и аксиальные связи в ваннообразной конформации. Изучение связей, идущих от центрального кольца наиболее устойчивого пергид-рофенантрена, транс-анти-тгеракс-изомера ( LII), показывает, что все кольца в нем соединены друг с другом экваториальными связями. [4]
Углеродный атом в положении 12 уже аксиален, следовательно, изомеризация должна бы привести к сочленению колец двумя аксиальными связями-случай, как показано выше, невозможный, транс-син - mpawc - Структура ( LI) возможна только в том случае, если центральное кольцо имеет ваннообразную конформацию. Не удивительно, что этот пергидроизомер энергетически невыгоден, так как энергия напряжения, возникающая при переходе одного кольца в форму ванны, много больше энергии, обусловленной аксиальным заместителем в полностью кресловидной системе. [5]
Таким образом, молекула DQ2Ni имеет собственную симметрию D2d, аналогичную найденной в ( циклооктадиен) ШВС, а не D2h, как предполагалось на основе электронных спектров. Дурохиноновые лиганды в результате координации с атомом никеля теряют планарность и приобретают ваннообразную конформацию с отогнутыми в сторону от металла карбонильными группами. [6]
Следует заметить, что для Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - конфирмационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому ( стр. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообраз-ный - пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. [7]
Следует заметить, что для Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому ( стр. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообразный, - пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. [8]
Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - поворотная изомерия связашая с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому, способен существовать в виде нескольких конформеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообразный, пиранозное кольцо может-существовать в виде восьми ненапряженных конфор - маций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны, и их существование можно не учитывать. [9]
Изометр ( LVI), кольца которого тоже соединены двумя аксиальными и двумя экваториальными связями, как бы состоит из двух ifwc - декалиновых структур. Взаимодействия в этом соединении осложняются еще тем, что углеродные атомы, связанные с Си и С18, принуждаются к 1 3-диак-сиальной конформации, что, как было показано на примере 1 3-ди-метилциклогексана, увеличивает энергию по крайней мере на 5 4 ккал. Однако более точное вычисление с учетом жесткой фиксации метиленовых групп, усиливающей пространственное взаимодействие, приводит к значению 8 - 9 ккал. Кроме того, в изомере LVI осуществляются еще два скошенных взаимодействия у С ( 7), Ца) и С ( 1), С ( 9) и общая энергия должна быть больше 9 ккал. Иначе говоря, в этом случае речь идет приблизительно о значении 7 2 ккал. Величина, использованная в настоящем рассуждении, получается в результате простого предположения, что наибольшую часть энергии пространственного взаимодействия в данном случае составляет энергия ваннообразной конформации, а остальные взаимодействия несвязанных атомов меньше, чем в tywc - бутане, так как взаимодействие углерод-углеродных связей уже учтено в энергии ваннообразной конформации. Остальные взаимодействия можно приближенно принять равными двум скошенным бутановым, так как тут тоже происходят два водород водородных взаимодействия. [10]
Изометр ( LVI), кольца которого тоже соединены двумя аксиальными и двумя экваториальными связями, как бы состоит из двух ifwc - декалиновых структур. Взаимодействия в этом соединении осложняются еще тем, что углеродные атомы, связанные с Си и С18, принуждаются к 1 3-диак-сиальной конформации, что, как было показано на примере 1 3-ди-метилциклогексана, увеличивает энергию по крайней мере на 5 4 ккал. Однако более точное вычисление с учетом жесткой фиксации метиленовых групп, усиливающей пространственное взаимодействие, приводит к значению 8 - 9 ккал. Кроме того, в изомере LVI осуществляются еще два скошенных взаимодействия у С ( 7), Ца) и С ( 1), С ( 9) и общая энергия должна быть больше 9 ккал. Иначе говоря, в этом случае речь идет приблизительно о значении 7 2 ккал. Величина, использованная в настоящем рассуждении, получается в результате простого предположения, что наибольшую часть энергии пространственного взаимодействия в данном случае составляет энергия ваннообразной конформации, а остальные взаимодействия несвязанных атомов меньше, чем в tywc - бутане, так как взаимодействие углерод-углеродных связей уже учтено в энергии ваннообразной конформации. Остальные взаимодействия можно приближенно принять равными двум скошенным бутановым, так как тут тоже происходят два водород водородных взаимодействия. [11]