Концентрация - недиссоциированная кислота
Cтраница 1
Концентрация недиссоциированной кислоты ( HCN) не включена в уравнение, так как молекулы кислоты не несут заряда. [1]
 |
Метод установления факта общего кислотного катализа путем исследования изменений скорости реакции в зависимости от концентрации недисеоциированнои кислоты, присутствующей при постоянном рН. [2] |
График зависимости константы скорости от концентрации недиссоциированной кислоты при постоянном рН, приведенный на рис. 14 - 4, характеризуется углом наклона, равным нулю, в случае если недиссоциированная кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным значением угла, если она обладает каталитическим действием. В обоих случаях отрезок, отсекаемый на оси скоростей, обусловлен каталитическим действием иона водорода. Если оба - и ион водорода, и недиссоциированная кислота - проявляют каталитическую активность, то реакцию называют подчиняющейся общему кислотному катализу. Механизм каталитического действия недиссоциированных кислот не всегда легко установить. [3]
 |
Метод установления факта общего кислотного катализа путем исследования изменений скорости реакции в зависимости от концентрации недиссоциированной кислоты, присутствующей при постоянном рН. [4] |
График зависимости константы скорости от концентрации недиссоциированной кислоты при постоянном рН, приведенный на рис. 14 - 4, характеризуется углом наклона, равным нулю, в случае если иедиссоциированная кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным значением угла, если она обладает каталитическим действием. В обоих случаях отрезок, отсекаемый на оси скоростей, обусловлен каталитическим действием иона водорода. Если оба - и ион водорода, и недиссоциированная кислота - проявляют каталитическую активность, то реакцию называют подчиняющейся общему кислотному катализу. Механизм каталитического действия недиссоциированных кислот не всегда легко установить. [5]
Остальная часть вывода проводится, как прежде, причем концентрация недиссоциированной кислоты полагается равной разности между исходной полной концентрацией кислоты с0 и концентрацией диссоциированной кислоты. [6]
С а - константа диссоциации кислоты; [ НА ] - концентрация недиссоциированной кислоты; [ А - ] - концентрация аниона. [7]
Наличие второй ( и третьей) ступени диссоциации кислоты вызывает дополнительное уменьшение концентрации недиссоциированной кислоты с ростом рН по сравнению с одноосновными кислотами, поэтому кривые диссоциации ( истинные и полярографические) многоосновных кислот круче, чем у одноосновных. [8]
Бантон, Льевельин и Стедмен [1269] нашли, что скорость обмена кислорода между азотистой кислотой и водой пропорциональна концентрации недиссоциированной кислоты в квадрате. [9]
По мере снижения рН скорость ее возрастает, однако эта реакция не подвергается кислотно-основному катализу, так как концентрация недиссоциированных кислот и оснований не оказывает влияния на течение реакции. Реакция конденсации обратима, образующиеся метиленмочевины могут в соответствующих условиях подвергнуться гидролизу. [10]
Если, например, в буферный раствор добавить кислоты НС1 в концентрации, меньшей Ссоли и Скислоты, это приведет к тому, что протон добавленной сильной кислоты свяжет анион СН3СОСГ и, следовательно, концентрация недиссоциированной кислоты возрастет на величину концентрации хлороводородной кислоты, а концентрация анионов уменьшится. [11]
Так как диссоциация кислоты подавляется одноименными анионами, полученными при диссоциации соли этой же кислоты, можно принять, что концентрация ионов R - равна концентрации ионов, полученных при диссоциации соли; приняв далее, что соль полностью диссоциирована, можно приравнять концентрацию ионов CR - концентрации соли, соответственно концентрацию недиссоциированной кислоты снк - исходной концентрации кислоты. [12]
 |
Схема изменения концентра - Ф. [13] |
Экспериментально это обнаруживается при измерении скорости реакции в растворах, забуференных до одинакового рН, но содержащих различные концентрации недиссоциированной кислоты. В случае ацетатного буфера ( уксусная кислота - ацетат-ион) рН остается постоянным до тех пор, пока отношение концентраций уксусной кислоты и ацетат-иона сохраняет постоянное значение; таким образом, при данном рН можно получить существенно различные концентрации недиссоциированной уксусной кислоты. График зависимости константы скорости от концентрации недиссоциированной кислоты при постоянном рН, приведенный на рис. 14 - 4, характеризуется углом наклона, равным нулю, в случае если недиссоциированная кислота не обладает свойствами катализатора, и положительным значением угла, если она обладает каталитическим действием. В обоих случаях отрезок, отсекаемый на оси скоростей, обусловлен каталитическим действием иона водорода. Если оба - и ион водорода, и недиссоциированная кислота - проявляют каталитическую активность, то реакцию называют подчиняющейся общему кислотному катализу. Механизм каталитического действия недиссоциированных кислот не всегда легко установить. [14]
Невозможно придумать два взаимопревращающихся изомера протонирован-ного ароматического соединения, медленный процесс внутримолекулярного переноса протона между которыми определял бы скорость реакции. Выражение для скорости реакции при предполагаемой выше структуре переходного состояния должно включать, кроме концентрации субстрата, только концентрацию ионов водорода ( как и при специфическом катализе ионами водорода) и не должно включать концентрации недиссоциированной кислоты, которая служит источником протонов. Например, в выражение для скорости обмена в присутствии фенолят-иона важный вклад вносит член, содержащий концентрацию недиссоциированньтх молекул фенола. Непосредственное участие недиссоциированной кислоты в ароматическом водородном обмене было вновь и гораздо более полно показано в 1959 г. Кресге и Чиангом [216] на примере 1 3 5-тримето-ксибензола и в 1960 г. Колапиетро и Лонгом [217] на примере азулена. [15]
Страницы: 1 2