Cтраница 4
Чертой изображены молекулы бензола. Положение черты соответствует ориентации оси симметрии С этих молекул. Стрелкой указаны молекулы хлороформа. По мере разбавления бензола каким-либо другим растворителем концентрации сложных ассоциатов ( СвНв) уменьшаются. [46]
Если следовать теории выживания, кроме зародышей должны образовываться и дозаро-дыши. Их появление должно нарушать существующее стационарное распределение дозародышей в растворе. Это в свою очередь должно сказываться на первичном зародышеобразовании, так как оно зависит от концентрации дозародышевых ассоциатов и их распределения по размерам. [47]
До сих пор говорилось об одиночных дефектах, о реакциях их возникновения, в которых участвует всего одна молекула. Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Реакции образования ассоциатов и комплексов дефектов похожи на обычные реакции ассоциации и комплексообразования. В окрестности критической точки, равновесия жидкость - пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится все более пористой, похожей на губку, с тем отличием, что средний диаметр пор в этой губке имеет величину порядка 1 нм. [48]
Еще более сложная экспериментальная ситуация возникает при исследовании смешанных комплексов АН-В. Даже при относительно хорошей растворимости каждого из партнеров невозможно гарантировать достаточную растворимость комплексов. Так, при смешивании диметилового эфира с НС1 в жидком Аг раствор мутнеет, что указывает на появление твердых комплексов ( CH3) O... HCL которые растворяются только в жидком Кг. Сходная картина возникает, если комплексы растворяются, но используются концентрации партнеров АН и В, при которых концентрация ассоциатов Ск К САН Св С №, где К - константа равновесия комплексообразования при данной температуре. В этом случае при повышении температуры может наблюдаться увеличение концентрации свободных молекул и концентрации комплексов, поскольку С с возрастает с температурой. [49]
Крайним случаем неустойчивых ассоциатов является комбинация простых дефектов, имеющих одинаковые заряды. Энергия образования такого ассоциата, несущего двойной заряд, представляет собой энергию отталкивания, и поэтому концентрация ассоциата меньше той, которая соответствовала бы случайному распределению. Полной уверенности в том, служит ли представление об ассоциатах хорошей основой для вычисления константы диффузии через частоты индивидуальных перескоков, пока нет. Тем не менее представление об ассоциатах полезно для оценки ожидаемого порядка величины коэффициента диффузии. Вакансии в германии представляют собой акцепторы и, следовательно, несут эффективный отрицательный заряд. Примесные доноры несут положительный заряд; они притягиваются вакансиями и стремятся образовать с ними устойчивые ассоциаты в относительно большой концентрации. Примесные акцепторы, так же как и вакансии, несут отрицательный заряд, и поэтому концентрация ассоциатов, образованных этими двумя дефектами, будет очень незначительна. Соответственно скорость диффузии примесных доноров по узлам решетки должна быть гораздо больше скорости диффузии акцепторов, что действительно и наблюдается на опыте. [50]
Вращения свободных групп ОН и OR, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и OR должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры bnl во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и OR происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек ( ROH)) ( см. с. Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила bal при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость TPS, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [51]