Cтраница 3
Модель Ота [10, 11] предполагает непосредственный вклад вакансий в анизотропию за счет перегруппировки пар ион-вакансия. Проведенные в работе [12] расчеты показывают, что индуцированная анизотропия, вызванная преимущественным расположением катионных вакансий, достаточно велика, чтобы объяснить явление дезаккомодации в ферритах. Указывается также, что предпочтительное расположение катионных вакансий происходит при температуре, когда может диффундировать лишь один сорт катионов. Экспериментальные результаты работы [21] подтвердили модель Ота, в соответствии с которой величину дезаккомодации можно регулировать, изменяя концентрацию катионных вакансий. [31]
Однако на практике такая зависимость не наблюдается. Это связано с тем, что в реальных кристаллах всегда имеются дефекты, возникшие из-за присутствия примесных ионов, имеющих валентность, отличную от валентности ясное основного вещества. Cd занимают катионные узлы решетки. Так как при растворении примесей суммарный электрический заряд кристалла остается равным нулю, то при замещении одного катионного узла решетки двухвалентным катионом возникает катионная вакансия. Таким образом, при низких температурах в кристалле концентрация катионных вакансий, определяющая удельную проводимость кристалла, будет значительно выше, чем концентрация вакансий, образовавшихся из-за тепловых флуктуации. [32]
Согласно принятым моделям центров рекомбинации неравновесных носителей заряда и уравнению ( 10), рост положительной фэп может быть обусловлен либо уменьшением концентрации вакантных узлов в кислородной подрешетке окисла, либо увеличением концентрации вакансий в металлической подрешетке. Очевидно, что уменьшение Концентрации анионных вакансий, как и увеличение концентрации катионных, свидетельствует о том, что в области потенциалов, отвечающей росту положительной фэп, при анодном формировании окисла в зону реакции кислород поступает в большем, а серебро в меньшем количестве. Иными словами, имеет место преимущественная диффузия ионов кислорода. Поскольку диффузия ионов кислорода по междоузлиям маловероятна по стерическим соображениям, можно предположить, что кислород в Ag2O диффундирует по имеющимся анионным вакансиям. Аналогичным образом можно показать, что, поскольку падение положительной фэп после максимума связано либо с уменьшением концентрации катионных вакансий, либо с увеличением концентрации анионных, анодное окисление серебра до Ag2O на этом участке носит преимущественно катионный характер. [33]
Далеко не все примеси увеличивают электропроводность в примесной области. Примеси, имеющие тот же заряд, например К1 или Вг в NaCl, обычно не влияют на а, по крайней мере присутствуя в небольших концентрациях. Примеси, вызывающие уменьшение концентрации подвижных частиц, приводят к уменьшению а. Так, если двухзарядпые анионы мог ли бы быть растворены в NaCl, то при этом возросла бы концентрация менее подвижных анионных вакансий, что вызвало бы одновременное уменьшение концентрации более подвижных катионных вакансий. Этот эффект не характерен для NaCl, так как в этом веществе плохо растворяются двухзарядные анионы, однако для AgCl это весьма существенно, что будет показано ниже. [34]