Cтраница 3
В процессе сульфирования в реакционной массе накапливается вода, что приводит к постепенному уменьшению концентрации сульфирующего агента. При некоторой определенной концентрации серной кислоты сульфирование практически прекращается. Эту концентрацию, выраженную в процентах серного ангидрида, принято обозначать я сульфирования. Величина ее зависит от характера сульфируемого продукта, числа вводимых суль-фогрупп и температуры сульфирования. [31]
В процессе сульфирования в реакционной массе накапливается вода, что приводит к постепенному уменьшению концентрации сульфирующего агента. При некоторой определенной концентрации серной кислоты сульфирование практически прекращается. Эту концентрацию, выраженную в процентах серного ангидрида, принято обозначать к сульфирования. Величина ее зависит от характера сульфируемого продукта, числа вводимых сульфогрупп и температуры сульфирования. [32]
Сульфирование представляет собой сложный процесс, скорость которого и состав конечных продуктов определяется не только концентрацией сульфирующего агента, но и температурой процесса. [33]
Помимо сульфокислот, в результате сульфирования получаются некоторые побочные продукты, количество которых увеличивается с повышением концентрации сульфирующего агента и температуры сульфирования. Наличие побочных продуктов в сульфомассе крайне нежелательно, так как при их образовании понижается выход основного продукта и ухудшается его качество. Из побочных продуктов чаще всего образуются продукты окисления и сульфоны. [34]
Мы приходим к выводу, что сульфирование представляет собой сложную реакцию; ее результаты зависят в значительной мере от концентрации сульфирующего агента. Присутствие в сульфомассе воды ( образовавшейся в результате реакции или введенной с содержащей воду серной кислотой) делает реакцию обратимой ( сульфирование гидролиз), причем в зависимости от температуры реакции сульфогруппа может в разных стадиях реакции быть связана не с одним и тем же атомом углерода ароматического ядра. Переходы сульфогруппы в ядре, зависящие от гидролизующих воздействий, обусловливаются соотношениями скоростей прямой и обратной реакции для разных изомерных сульфокислот. В результате получается тот изомер, для образования которого при данных условиях соотношение между скоростями наиболее благоприятное. [35]
Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. [36]
Как известно, процесс сульфирования - реакция обратимая, так как параллельно с сульфированием идет и десуль-фирование ( гидролиз), причем скорость гидролиза возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации сульфирующего агента. Поэтому сульфирование углеводородов ведут при низких температурах, а для доведения реакции до конца вводят водоотнимающее средство, которое связывало бы выделяющуюся при реакции воду; обычно в качестве такого средства применяют большой избыток сульфирующего агента. [37]
Одновременно протекает и основная реакция ( см. стр. Если количество серного ангидрида достаточно для того, чтобы связать всю выделившуюся воду и не допустить уменьшения концентрации сульфирующего агента ниже 100 % ( считая на серную кислоту), то гидролиза практически не происходит. [38]
Одновременно протекает и основная реакция ( см. стр. Если количества серного ангидрида достаточно для того, чтобы связать всю выделившуюся воду и не допустить уменьшения концентрации сульфирующего агента ниже 100 % ( считая на серную кислоту), то гидролиза практически не происходит. [39]
При сульфировании этот фактор играет первостепенную роль. Вследствие значительного уменьшения скорости сульфирования по мере разбавления серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически останавливается. Поэтому сульфирование приходится проводить в избытке серной кислоты, чтобы избежать уменьшения ее концентрации в растворе. В практике такую концентрацию серной кислоты, выражаемую в процентах ЗОз, обозначают как я сульфирования. [40]
Со снижением концентрации серион кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Вследствие значительного уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. [41]
Со снижением концентрации серной кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Константа равновесия в этом случае также уменьшается. Вследствие значительного уменьшения величины константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую концентрацию серной кислоты, выраженную в процентах SO3, принято обозначать как лс. [42]
Длительное время считалось, что основным сульфирующим реагентом во всех случаях является ЗОз. Этот же вывод сделан в работе [7], где помимо традиционных химических и физико-химических методов для обработки сложных систем кинетических уравнений использовано математическое моделирование. Кинетические исследования последних лет, однако, приводят к выводу, что в реакции сульфирования участвуют два реагента. В более концентрированной серной кислоте это - пиросерная кислота H2S2O7 ( Н25О4 - 5Оз), а в более разбавленной - ион НзЗО НзО - SO3) Предполагается, что наличие двух активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение соотношений скоростей образования отдельных изомеров, наблюдающееся при изменении концентрации сульфирующего агента. [43]
Скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирования - с увеличением содержания воды в реакционной массе. Скорость сульфирования максимальна в начале процесса и падает к его завершению, в то время как скорость десульфирования начинает играть заметную роль только в конце реакции. По-видимому, приведенные выше значения величин л сульфирования примерно соответствуют тому моменту реакции, когда скоростй ульфироаа7 ния и десульфирования сближаются и устанавливается равновесие. Так как состав продуктов сульфирования в состоянии равновесия - при термодинамическом контроле реакции - может сильно отличаться от первоначального, полученного при кинетическом контроле ( см. 2.1), обратимость реакции сульфирования имеет большое практическое значение. Варьируя концентрацию сульфирующего агента и температуру, во многих случаях удается регулировать скорости прямой и обратной реакций и таким образом направлять течение сульфирования в сторону целевого продукта необходимого строения. [44]