Концентрация - сшивка
Cтраница 2
Кун и Майер [14] показали, что в набухших полимерных сетках температура замерзания низкомолекулярного растворителя значительно снижается, по сравнению с температурой замерзания чистой жидкости. Для сеток натурального каучука, набухших в бензоле, или для смешанных сеток полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, набухших в воде, понижение температуры замерзания растворителя обусловлено с концентрацией сшивок: она непрерывно возрастает с увеличением плотности сшивки. При этом можно достичь снижения температуры замерзания на 21 град, что связано с ограничением размеров образующихся кристаллов за счет структуры сетки и присутствия сшитых звеньев. [16]
Естественно, что в этом случае все цепи связаны в среднем лишь одной поперечной валентной связью. При дальнейшем увеличении концентрации сшивки цепи связываются большим числом связей, образуются замкнутые петли между макромолекулами и конструируется сеточная структура; частота сетки ( расстояние между узлами) будет определяться концентрацией сшивки. Таким образом, если образуются очень длинные цепи, то ничтожная концентрация дивинильного мономера ( - 0 01 мол. [17]
Кроме того, действие света на радикалы в твердой фазе при - 196 С ( эти данные получены совместно с В. К. Милин-чуком) вызывает их гибель, скорость которой для СКД в десятки раз превосходит скорость гибели радикалов в НК. Наибольшая скорость процесса гибели радикалов в несшитом СКД была зафиксирована при облучении фотонами с энергией, соответствующей длинам волн Л 2500 А. В случае же предварительно сшитого СКД ( концентрация сшивок до 5 - Ю19 - - 1 1020 г - 1) процесс гибели радикалов под действием света замедляется и его скорость становится близкой к скорости для случая исходного НК. Область энергий световых квантов, при которых характер гибели радикалов аналогичен характеру гибели радикалов под облучением, по-видимому, соответствует длинноволновой части видимого света и ближней инфракрасной области. Выделение энергии в высокотемпературных микрозонах в виде высокочастотных колебаний, вероятно, не в состоянии преодолеть стерические затруднения, обусловленные сшивками или боковыми группами, и дать толчок к гибели радикалов в таких полимерах. [18]
Естественно, что в этом случае все цепи связаны в среднем лишь одной поперечной валентной связью. При дальнейшем увеличении концентрации сшивки цепи связываются большим числом связей, образуются замкнутые петли между макромолекулами и конструируется сеточная структура; частота сетки ( расстояние между узлами) будет определяться концентрацией сшивки. Таким образом, если образуются очень длинные цепи, то ничтожная концентрация дивинильного мономера ( - 0 01 мол. [19]
Если увеличить долю р сшивок в золь-фазе, то начнется образование разветвленных молекул, размер которых с увеличением р увеличивается. При определенном критическом значении р ( р Рс) все разветвленные молекулы объединяются в одну большую молекулу. Если концентрация сшивок превышает рс, эта молекула становится все более разветвленной, и концентрация сщивок на ней увеличивается. В этом случае существует хорошо определенный порог гелеобразования р рс. [20]
Если увеличить долю р сшивок в золь-фазе, то начнется образование разветвленных молекул, размер которых с увеличением р увеличивается. При определенном критическом значении р ( р Рс) все разветвленные молекулы объединяются в одну большую молекулу. Если концентрация сшивок превышает рс, эта молекула становится все более разветвленной, и концентрация сщивок на ней увеличивается. В этом случае существует хорошо определенный порог ге-леобразования р рс. [21]
 |
Зависимость 1 / Тпд - 1 / Т л от объемной доли ксилола vt, поглощенного при плавлении. [22] |
Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблюдается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Тпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7 ( 6) и 8 ( 6), Т пя упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. Независимо от расположения цепей в момент образования сетки в последнем случае неизменно наблюдается уменьшение Тпп с увеличением концентрации сшивок. Температура плавления набухшей сетки зависит от характера исходной сетки и от количества жидкости, впитываемой сеткой после плавления. Для сеток, образованных при 17 С, Тпл при отсутствии растворителя не зависит от концентрации сшивок. Однако равновесное набухание при Тпд ( vi при Гпл), как это следует из табл. 7 и 8, непрерывно уменьшается. Для сеток, образованных из статистических цепей, скорость уменьшения 7 M не компенсируется концентрационными изменениями в сме - шанной фазе, в результате чего происходит уменьшение Гпл. [23]
Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблюдается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Тпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7 ( 6) и 8 ( 6), Т пя упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. Независимо от расположения цепей в момент образования сетки в последнем случае неизменно наблюдается уменьшение Тпп с увеличением концентрации сшивок. Температура плавления набухшей сетки зависит от характера исходной сетки и от количества жидкости, впитываемой сеткой после плавления. Для сеток, образованных при 17 С, Тпл при отсутствии растворителя не зависит от концентрации сшивок. Однако равновесное набухание при Тпд ( vi при Гпл), как это следует из табл. 7 и 8, непрерывно уменьшается. Для сеток, образованных из статистических цепей, скорость уменьшения 7 M не компенсируется концентрационными изменениями в сме - шанной фазе, в результате чего происходит уменьшение Гпл. [24]
Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [25]
Страницы: 1 2