Cтраница 2
Эти формулы существенным образом отличаются от формул для физической адсорбции электрически нейтральных частиц. Как видно из формул ( 26) и ( 27), вместо геометрического члена уравнения Ленгмюра - числа занятых мест на 1 см2 поверхности - здесь появляется концентрация электронных дефектов в полупроводнике n ( f1) и п и диффузионный потенциал, действующий в граничном слое с объемным зарядом. В то время как в случае катализатора р-типа количество хемосорбированного газа пропорционально корню четвертой степени из величины давления кислорода, в случае катализатора n - типа обнаруживается пропорциональность логарифму давления кислорода. [16]
Соответствующие формулы для концентраций электронных дефектов получаются непосредственно из уравнений (5.51) путем замены в них концентраций доминирующих вакансий или междуузельных ионов на равные им концентрации примесей. Легко видеть, что в общем случае для концентраций электронов проводимости и дырок для решений рассматриваемой группы остается справедливой формула (5.91), причем знаки показателей степеней s и m определяются теми же правилами, что и в решениях предыдущей группы. Поскольку концентрации электронных дефектов в решениях данной группы малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов, а подвижность их значительно выше, доля электронной проводимости здесь может быть любой и, вообще говоря, сравнима с ионной. [17]
Результат получается примечательным, поскольку речь идет о полупроводниковых свойствах. Причина здесь заключается в том, что атомные дефекты, участвующие в указанных типах разупорядочения, оказываются все либо донорами, либо акцепторами. В результате изменение отклонения от стехиометрии не обусловливает перехода проводимости от п - к р-типу, а вызывает лишь изменение в концентрациях электронов и дырок, причем в стехиометрической точке концентрация преобладающих электронных дефектов ( а следовательно, и электронная проводимость) проходит через минимум. [18]
Тридцать лет назад Тэйлор высказал мнение, что каталитически активна только малая часть поверхности, и это было приписано существованию так называемых активных центров катализатора. Однако эти центры не идентичны с местами расположения дефектов на поверхности. Хотя гипотеза Тэйлора и привела к ряду полезных следствий, последние работы показывают, что она не вполне удовлетворительна. Однако этот эффект, как мы покажем далее, имеет второстепенное значение. Значительно большую важность имеют природа и концентрация электронных дефектов на поверхности, точнее, в пространстве, прилегающем к поверхности катализатора. На катализаторе NiO со сглаженной поверхностью скорость реакции значительно выше, чем на таких катализаторах, как Ре2Оз или SiO2, поверхность которых чрезвычайно шероховата. [19]