Повышенная концентрация - водород
Cтраница 2
На склонность титана и его сварных соединений к замедленному разрушению существенное влияние оказывает неоднородность распределения водорода. Повышенная концентрация водорода наблюдается в зонах с высокими напряжениями как в макроскопических, так и в микроскопических объемах. Причина неоднородности распределения водорода в металлах обусловлена сегрегацией его в места наибольших искажений кристаллической решетки. Этому способствует высокая диффузионная подвижность водорода, которая зависит от концентрации диффундирующего газа, градиента напряжений и температуры. [16]
Предлагаемая выше трактовка роли повышенной концентрации водорода на поверхности катализатора хорошо согласуется с этими результатами. С тех же позиций вытеснения углеводорода ( всей молекулы или ее части) с поверхности катализатора адсорбированным водородом следует, по-видимому, оценивать и результаты работы [144], в которой исследовалось каталитическое гидрирование циклопентана при повышенном давлении водорода. [17]
Появившийся в результате низкотемпературного наводороживания в металле водорода распределяется в нем неравномерно. У корродирующей поверхности неизменно наблюдается повышенная концентрация водорода. Выравнивание содержания водорода достигается при вылеживании ( старении) металла и протекает за счет диффузии во внутренние области и десорбции водорода наружу. [18]
Наконец, водород может облегчить зарождение трещин и без образования гидридов. Внутренняя энергия, которая концентрируется в голове скопления дислокаций, в пластичных металлах расходуется не на зарождение трещин, а на возбуждение вторичного скольжения. Повышенная концентрация водорода в области скопления дислокаций приводит к затруднению вторичного скольжения или из-за искажения решетки, или из-за блокирования вторичных источников дислокаций атомами водорода. В итоге основная доля внутренней энергии расходуется на зарождение трещин, а не на вторичное скольжение. [19]
Скоростью, с которой атомы Надс рекомбинируют друг с, другом или с Н, образуя Н2, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором ( например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов ( ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание ( потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию ( водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа ( см. разд. Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. [20]
 |
Распределение водорода в поперечном сечении сварного соединения листовых образцов толщиной 2 мм из титанового сплава ОТ4. [21] |
Область повышенного содержания водорода совпадает с переходной областью между рекристал-лизованной и перекри-сталлнзованной под влиянием цикла сварки структурной зоны термического влияния. Эта переходная область перемещается в зависимости от толщины материала, условий теплоотвода и режима сварки. Область повышенной концентрации водорода также перемещается, следуя за этой переходной зоной. [22]
Дислокационная гипотеза дополняет ряд других, ранее предложенных гипотез водородной хрупкости. Она дополняет их транспортировкой атомов водорода дислокациями к препятствиям. В образовавшихся благодаря этой транспортировке областях с повышенной концентрацией водорода развивается водородная хрупкость, которая в зависимости от природы металла, содержания водорода, температуры эксперимента и предшествующей истории металла может быть обусловлена разными факторами. [23]
 |
Схема передавливания жидкого хлора сжатым воздухом. [24] |
На некоторых установках смонтированы мерники для приема сжиженного хлора из конденсаторов. Из мерников жидкий хлор пневматическим передавливанием направляется в танки на складе жидкого хлора. Эта схема заполнения танков исключает возможность попадания в них абгазов конденсации электролитического хлоргаза с повышенной концентрацией водорода. [25]
Влияние водорода в этих условиях проявляется мало или совсем не проявляется. Можно это явление объяснить тем, что скорость перемещения дислокаций становится выше скорости диффузионного перемещения водорода, дислокации как бы вырываются из зон повышенной концентрации водорода и водородная хрупкость не проявляется. [26]
Рассмотрим еще одну гипотезу, выдвижению которой предшествовали многочисленные и обстоятельные исследования поведения водорода, главным образом в титановых сплавах. В этих работах, возглавляемых Б.А.Колачевым, постепенно было сделано предположение о том, что главным эффектом, определяющим свойства металла в присутствии растворенного водорода, является транспортировка атомов водорода движущимися дислокациями, в результате чего на границах зерен, межфазных границах и у других препятствий, где накапливаются дислокации, концентрация водорода становится достаточной для резкого ускорения разрушения металла по тем или иным механизмам. Таким образом, в этой гипотезе авторы главную роль отводят не статическому, а динамическому фактору, считая, что общим моментом во всех случаях водородной хрупкости является транспортировка водорода к препятствиям, а процесс облегченного раскрытия трещины в разных металлах и сплавах может быть вызван многими причинами: искажением под действием водорода кристаллической решетки металла, препятствующим диссипативному рассеянию энергии скопления дислокации за счет пластической деформации; образованием субмикроскопических выделений гидридов вследствие резкого увеличения концентрации водорода в области скопления дислокаций; снижением поверхностной энергии металла в результате выноса дислокациями водорода к микронесплошностям; повышением давления молекулярного водорода в несплошностях, приводящим совместно с концентраторами напряжений к преодолению сил сцепления в металле; снижением в участках повышенной концентрации водорода когезивной прочности металла. [27]
Вышеприведенный анализ имеет некоторое значение при планировании экспериментов и интерпретации их результатов. Если концентрация растворенного в жидкости водорода у поверхности катализатора очень мала, то концентрация адсорбированного катализатором водорода также мала и возникает так называемое водородное голодание. В этих условиях продукты частичного гидрирования часто накапливаются на поверхности катализатора и дезактивируют его в результате протекания побочных реакций полимеризации и конденсации. Для создания повышенной концентрации водорода на катализаторе более или менее эквивалентны такие средства, как интенсивное перемешивание, низкие температуры, высокие давления водорода, низкие концентрации катализатора и применение частично дезактивированного катализатора. [28]
В рассматриваемых реакциях вследствие пирогидролиза хлористого титана происходит образование соляной кислоты, которая поддерживает в активном состоянии поверхность титана в местах разрушения окиснои пленки, способствует процессам локального растворения и насыщения металла водородом. Чем больше химическая гетерогенность металла, тем более интенсивно протекают процессы локального растворения и тем активнее происходит насыщение металла водородом. При этом следует иметь в виду, что склонность к водородной хрупкости при нагружении металла в области температур 250 - 500 С существенно отличается от хрупкости при 20 С. При температурах горячесолевого растрескивания выделения гидридов, по-видимому, не происходит из-за очень высокой растворимости водорода в металле, и сами гидриды не могут проявить хрупкость при данных температурах. Водородная хрупкость в этом интервале температур возможна лишь при сравнительно высоких концентрациях водорода как обратимая водородная хрупкость, связанная с повышенной концентрацией водорода на границах зерен. Эта концентрация способствует возникновению локального вязкого течения и соответственно охрупчиванию металла. [29]
Рассмотрим теперь в этом свете результаты, полученные нами при изучении гидрогенолиза алкилциклопентанов импульсным методом. В данном случае водород, заполняющий поверхность катализатора, является одним из компонентов реакции. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов не могут не сказаться специфически на ходе реакции. Действительно, легкость разрыва разных связей в кольце у гомологов цикло-пентана неодинакова. Поэтому, не входя в детали механизма, можно ожидать, что при относительно малых концентрациях водорода ( проточная система) в первую очередь будут подвергаться гидрогенолизу наиболее доступные для атаки связи б и в. Естественно, что эффект экранирования, отмеченный ранее [16], исчезает и в этих условиях не целиком ( см. табл. 1), но проявляется в значительно меньшей степени, чем в стационарном режиме проточной системы. Таким образом, наши экспериментальные данные находятся с этими рассуждениями в хорошем согласии. Уместно отметить, что такая трактовка роли повышенной концентрации водорода в реакции гидрогенолиза алкилциклопентанов удовлетворительно объясняет результаты других авторов [17, 18], наблюдавших аналогичное изменение направления гидрогенолиза, когда водорода на поверхности становилось больше вследствие повышения давления или по другим причинам. [30]
Страницы: 1 2