Низкая концентрация - электролит
Cтраница 3
Поскольку знак постоянных 6 и 6 отрицательный, учет поляризации приводит к уменьшению содержания ионов в двойном слое. Принятые предположения ограничивают применимость этих формул, которые справедливы только для низких концентраций электролита и малых потенциалов поверхности. [31]
Эти данные не только противоречат теории первичного солевого эффекта, но они представляются трудно объяснимыми также с точки зрения концепции о роли ионных пар. В рамках этой концепции остается только предположить, что в случае отсутствия наблюдаемого солевого эффекта равновесие образования ионных пар сдвигается полностью вправо при столь низких концентрациях электролита, что в области концентраций, к которой относятся кинетические измерения, наблюдается только реакция с участием ионных пар. Казалось бы, что это противоречит не только результатам вычислений согласно уравнению ( 1), но и химическому здравому смыслу в более широком плане этого понятия. [32]
 |
Зависимость между числами прилипания и электрофоретической подвижностью частиц. [33] |
Так как в то время еще не существовало теории тонких слоев, то эти опыты, положившие начало исследованиям расклинивающего давления и вообще особых термодинамических свойств тонких слоев, не могли быть интерпретированы теоретически. Это трудно сделать и в настоящее время на основе теории ДЛФО ( Дерягина - Ландау-Фервея - Овербека) для Hei из-за недостатка данных для низких концентраций электролита, где эта теория может быть успешно применена. Приближенные оценки показывают, что измеренные максимальные толщины порядка 1 - 2 мкм при давлении 4 4 г / см2 являются завышенными. Значительные равновесные толщины были обнаружены при высоких концентрациях водных растворов электролита и для вазелинового масла. Этот эффект, который не следует из элементарной теории и еще ждет своего количественного объяснения, может быть связан с измеренным нами положительным расклинивающим давлением в случае тонких слоев концентрированных растворов. [34]
Наиболее существенным недостатком теории О. Я. Самойлова является пренебрежение электростатическими взаимодействиями между ионами. Иными словами, объясняя гидратный член уравнения (2.10) теории электролитов Робинсона и Стокса, теория О. Я. Самойлова не учитывает члена Дебая - Гюккеля этого же уравнения, существенно влияющего на коэффициент активности в области низких концентраций электролитов, когда поправка Робинсона и Стокса мала. [35]
В разбавленных растворах электролитов ( 0 001 моль / л) на кривых емкости появляется минимум, отвечающий потенциалу нулевого заряда. Его появление объясняется тем, что при низких концентрациях электролита вблизи точки нулевого заряда ионы слабо притягиваются к поверхности электрода и двойной электрический слой становится диффузионным. [36]
Впервые работы по измерению удельной электропроводности сернокислых растворов выполнили Оддо и Скандола 20, Ханч1S1, Бержу 13Г Кендолл и др. 147, однако полученные ими результаты и выводы сильно различались. Это объясняется отчасти незнанием ими процесса самодиссоциации и ее влияния на электропроводность растворов. Только сравнительно недавно были проведены детальные и точные измерения электропроводности растворов электролитов в серной кислоте. При низких концентрациях электролитов электропроводность растворов этих веществ почти одинакова. [37]
Коллоидные агрегаты очищают при помощи переосаждения. Для этого выделившийся осадок снова растворяют в минимальном объеме раствора кислоты или другого подходящего реагента. Затем раствор разбавляют и проводят осаждение, используя минимальный избыток осадителя. На этой стадии из-за низкой концентрации электролита адсорбируется значительно меньшее количество ионов. Желательно, чтобы добавляемый для коагуляции электролит можно было легко разрушить на заключительной стадии при помощи нагревания. Например, гидроокись железа обычно переосаждают в присутствии нитрата аммония, поскольку эта соль возгоняется при температуре, необходимой для высушивания осадка. [38]
В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов ( увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. [39]
Уравнение ( ХП-6) является весьма приблизительным. При точном анализе необходимо учитывать образование агрегатов, содержащих больше двух частиц. В результате уравнение ( ХП-8) соблюдается лишь приблизительно, однако величина d ( ln) dt все же используется в качестве меры скорости флоккуляции или коагуляции. На рис. ХП-8 приведены для примера данные ван ден Темпеля по влиянию концентрации на скорость флоккуляции эмульсии М / В. Обратите внимание, что величина d ( l / n) / dt ( в приближенной теории равная k) быстро возрастает с увеличением ионной силы раствора. Это, по-видимому, обусловлено уменьшением толщины двойного слоя и, возможно, также адсорбцией положительно заряженных ионов в слое Штерна. Предэкспоненциальный множитель &0 ( 8kT / 3i) в уравнении ( ХП-5) должен составлять около 10-и см3 / с, однако при низких концентрациях электролита величина k0 для кривых, приведенных на рис. ХП-8, на один-два порядка меньше его теоретического значения. Качественно это уменьшение можно объяснить отталкиванием двойных слоев. [40]
Для того чтобы краситель мог адсорбироваться из водного раствора, он должен сильнее притягиваться к целлюлозной фазе, чем к водной. С этим свойством связана его склонность к агрегированию в водном растворе. Это можно формулировать и несколько иначе, а именно что молекулы или ионы красителя агрегируются с образованием коллоидных мицелл вследствие присущего им гидрофобного характера, в результате чего эти мицеллы вытесняют молекулы воды из межкристаллических областей целлюлозы и присоединяются к молекулам целлюлозы. Так как наиболее вероятно, что это присоединение происходит за счет образования водородных связей между красителями и целлюлозой, то в молекулу красителя должны входить соответствующие группы, например азо -; амино -, окси - или амидная. Можно считать, что чем большее число участков молекулы красителя способно присоединяться к цепи целлюлозы, тем прочнее должна быть связь между красителем и целлюлозой. Можно себе представить не менее двух типов молекул субстантивных красителей; удлиненные молекулы, например такие, как в бензидиновых красителях, которые ориентируются параллельно цепи целлюлозы, и большие плоские планарные молекулы, которые могут присоединяться к двум и большему числу соседних цепей целлюлозы. Размеры молекулы красителя ограничены, с одной стороны, диаметром каналов в межкристаллических областях целлюлозного волокна и, с другой стороны, условиями процесса диффузии, при которых возможна сорбция красителя целлюлозой, и в практических условиях крашения может установиться состояние равновесия. Так, Ленер и Смитт сравнивали субстантивный Бензопурпурин 4В с его изомером из ж-толидина, который в обычных условиях крашения не субстантивен. При 25 и низких концентрациях электролита мицеллы Бензопурпурина 4В состоят из сотен молекул, в то время как в мицеллы его изомера при той же температуре и в присутствии большего количества электролита, увеличивающего агрегирование, входит меньше 20 молекул. При этой температуре лг-изомер более субстантивен, чем Бензопурпурин 4В, но при 80 - 100 последний значительно более субстантивен. [41]
Для того чтобы краситель мог адсорбироваться из водного раствора, он должен сильнее притягиваться к целлюлозной фазе, чем к водной. С этим свойством связана его склонность к агрегированию в водном растворе. Это можно формулировать и несколько иначе, а именно что молекулы или ионы красителя агрегируются с образованием коллоидных мицелл вследствие присущего им гидрофобного характера, в результате чего эти мицеллы вытесняют молекулы воды из межкристаллических областей целлюлозы и присоединяются к молекулам целлюлозы. Так как наиболее вероятно, что это присоединение происходит за счет образования водородных связей между красителями и целлюлозой, то в молекулу красителя должны входить соответствующие группы, например азо -; амино -, окси - или амидная. Можно считать, что чем большее число участков молекулы красителя способно присоединяться к цепи целлюлозы, тем прочнее должна быть связь между красителем и целлюлозой. Можно себе представить не менее двух типов молекул субстантивных красителей; удлиненные молекулы, например такие, как в бензидиновых красителях, которые ориентируются параллельно цепи целлюлозы, и большие плоские планарные молекулы, которые могут присоединяться к двум и большему числу соседних цепей целлюлозы. Размеры молекулы красителя ограничены, с одной стороны, диаметром каналов в межкристаллических областях целлюлозного волокна и, с другой стороны, условиями процесса диффузии, при которых возможна сорбция красителя целлюлозой, и в практических условиях крашения может установиться состояние равновесия. Так, Ленер и Смитт сравнивали субстантивный Бензопурпурин 4В с его изомером из ж-толидина, который в обычных условиях крашения не субстантивен. При 25 и низких концентрациях электролита мицеллы Бензопурпурина 4В состоят из сотен молекул, в то время как в мицеллы его изомера при той же температуре и в присутствии большего количества электролита, увеличивающего агрегирование, входит меньше 20 молекул. При этой температуре лг-изомер более субстантивен, чем Бензопурпурин 4В, но при 80 - 100 последний значительно более субстантивен. [42]
Страницы: 1 2 3