Cтраница 1
Равновесная концентрация активных молекул А поддерживается независимо от полного давления, и полная скорость - это скорость первого порядка образования продуктов. [1]
Оба эти процесса поддерживают равновесную концентрацию активных молекул [ А ], соответствующую распределению Максвелла - Больцмана; В отсутствие химической реакции доля активных молекул не зависит от давления ( концентрации), а число их прямо пропорционально давлению ( концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации, и скорость дезактивации. [2]
Оба эти процесса поддерживают равновесную концентрацию активных молекул [ А ], соответствующую распределению Максвелла - Больцмана. В отсутствие химической реакции доля активных молекул не зависит от давления ( концентрации), а число их прямо пропорционально давлению ( концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации, и скорость дезактивации. [3]
Для химически инертного растворителя это можно было ожидать, если считать, что роль молекул растворителя сводится к поддержанию максвелл-больцмановского распределения и, следовательно, термически равновесной концентрации активных молекул. Однако в некоторых других растворителях ( азотной кислоте, дихлорпропане) полупятиокись азота разлагается приблизительно в 25 раз медленнее, энергия активации увеличивается примерно до 28300 кал / моль. [4]
Таким образом, террия предсказывает независимость мономолекулярной реакции от добавок инертных газов в области кинетики первого порядка, так как в этом случае достигнута и поддерживается равновесная концентрация активных молекул. [5]
Для химически инертного растворителя этого можно было ожидать, если считать, что роль молекул растворителя сводится к поддержанию распределения Максвелла - Больцмана и, следовательно, термически равновесной концентрации активных молекул. Однако в некоторых других растворителях - азотной кислоте и дихлорпро-пане - пятиокись азота разлагается приблизительно в 25 раз медленнее и энергия активации увеличивается примерно до 28 300 кал / моль. Возможно, что в этих растворителях молекулы образуют с растворителями какие-либо комплексы, в известной мире стабилизирующие пятиокись. [6]
Роль таких добавок сводится к поддержанию равновесной концентрации активных молекул реагирующего вещества. [7]
Простое следствие теории Линдеманна состоит в том, что при высоких давлениях константа скорости &, является истинной постоянной, не зависящей от давления. Таким образом, теория предсказывает независимость мономолекулярной реакции в области первого порядка от добавленных инертных газов, так как в этой области уже достигнута равновесная концентрация активных молекул. Изомеризация этилциклобутана [ 2Р1 служит примером этого явления. [8]
Однако названные выше авторы односторонне, а некоторые из них и весьма пристрастно подходили к решению вопроса о механизме ингибирования. Некоторые исследователи высказывались отрицательно о зарождающейся теории цепных реакций, не сумев оценить ее важность для объяснения явлений торможения реакций. Например, Дар считал, что высокий квантовый выход в фотохимических процессах вполне объясним с точки зрения генерации ионов; в термических окислительных реакциях отрицательный катализатор фактически замедляет химические изменения посредством захвата кислорода, а сам лри этом окисляется [ 29, стр. Но предложенный механизм действия катализатора на равновесную концентрацию активных молекул, по мнению его авторов, уже объясняет наблюдаемые факты и с успехом выступает в роли гида не только в их собственных экспериментах, но также и в экспериментах многочисленных других авторов. [9]