Cтраница 2
В случае изменения предела насыщения при охлаждении твердого раствора, линия предельного насыщения ( которая ограничивает на диаграмме область одного а-раствора) примет наклонное положение, как, например, показано на фиг. В этом случае будем иметь частичное распадение раствора а при охлаждении; из него будет выделяться растворимое - компонент В, так как предельная концентрация твердого раствора уменьшается. Действительно, вместо 30 % В при высокой температуре ( точка а) этот твердый раствор при обыкновенной температуре ( точка о0) имеет только 10 % В; весь избыток растворимого - компонента В выделяет из твердого раствора а в период охлаждения. Таким образом указанный твердый раствор на самом деле испытывает некоторое распадение при охлаждении, но это распадение не является полным, так как 10-процентный раствор а все-таки остался без разложения. [16]
Практически для определения концентрационной зависимости периода решетки фазы используют два-три сплава, закаленных заведомо из однофазной области. Кроме того, надо взять еще один двухфазный сплав, который отжигают при различных температурах до достижения фазового равновесия и определяют период решетки твердого раствора при каждой температуре. Точка их пересечения дает значение предельной концентрации твердого раствора при данной температуре. На рис. 17.3 и 17.4 показаны примеры построения линий ограниченной растворимости указанным способом. [17]
Это явление может быть связано с насыщением твердых растворов или с изменением характера внедрения примеси. Вполне возможно, что с дальнейшим увеличением содержания примеси в твердой фазе она перестает образовывать раствор замещения или внедрения, а начинает внедряться в виде самостоятельных участков кристаллической решетки. Тот факт, что изменение свойств происходит только до тех пор, пока примесь увеличивает концентрацию твердого раствора, может помочь при определении предельных концентраций твердых растворов одного вещества в другом в тех случаях, когда, например, рентгенографический анализ оказывается бессильным. [18]
В связи с вышесказанным представляются важными цанные о степени ассоциации примесных ионов, которые можно получить из результатов измерения диэлектрических потерь. Из табл. 2 видно, что процент ассоциированных дефектов зсть величина, монотонно возрастающая с ростом концентрации примеси. При больших концентрациях примеси доля ассоциатов от общего числа примесных ионов несколько уменьшается. Это объясняется достижением предельной концентрации твердого раствора, о которой говорилось зыше. [19]
Кубические твердые растворы типа флюорита образуются при содержании СаО сверх 5 мол. Согласно Руффу с сотрудниками, гомогенная область их распространяется вплоть до 40 мол. Дьювец с сотрудниками для предельной концентрации СаО в кубическом твердом растворе указывают 30 мол. Хунд [8] для образцов, приготовленных обжигом при 1460, дает концентрационные пределы твердых растворов 10 - 20 мол. Дитцель и Тобер [6 ] для образцов, обожженных при 1800, принимают предельные концентрации твердого раствора 7 - 24 мол. [20]
При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Последнее явление до некоторой степени аналогично уменьшению энтальпии в жидких растворах за счет сольватации. В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АЯ - ДЯсв4 - Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно при условии, если изменение свободной энергии ДОДЯ-TAS будет отрицательным. АЯ независимо от абсолютной величины АЯ. Отсюда и следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует. Естественно, что при значительном деформационном эффекте ( АЯ 0) предельная концентрация твердого раствора должна быть очень малой. С этой точки зрения легко объяснить большую взаимную растворимость жидкостей по сравнению с твердыми веществами. В жидком состоянии значительно чаще встречается полная взаимная растворимость, что объясняется отсутствием деформационных эффектов, поскольку жидкость не обладает дальним порядком. [21]