Концепция - свободный объем
Cтраница 2
Для обоснования закономерностей диффузии в полимерных мембранах большое распространение получила концепция свободного объема, согласно которой процесс миграции не является активационным. Смещение частицы в определенном направлении полностью определяется вероятностью возникновения микрополости с объемом, превышающим некоторое критическое значение. [16]
Эти результаты подтверждают формальную эквивалентность подходов, основанных на использовании концепции свободного объема или избыточной энтропии при анализе температурной зависимости вязкости жидкостей. [17]
 |
Дилатометрические кривые ( зависимости удельного объема от температуры при разных скоростях охлаждения ( qt дований в этой области 62 - 57.. 2 7з. [18] |
Большая группа работ посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям47 50 процесса стеклования полимеров с использованием известной концепции свободного объема. [19]
Это соотношение является достаточно грубым приближением, поскольку го не учитывает кривизны дилатометрической зависимости. Учет этой кри - 13ны позволил Симхе [154] уточнить концепцию свободного объема и опре-лить его более точно. [20]
Если учесть, что толщина полимерных прослоек между частицами наполнителя намного превышает длину макромолекулы, то можно считать, что для наполненного полимера должно сохраняться гауссово распределение расстояний между концами макромолекул. Поэтому для дальнейшего анализа результатов эксперимента были применены уравнение ВЛФ и концепция свободного объема. [22]
Причиной этого эффекта считается тот или иной вид структурирования системы мономер - полимер в растворе. Основными моделями в этом случае являются: образование в системе плотной упаковки макромолекулярных клубков, возникновение сетки зацеплений и описание эффекта автоускорения с позиций концепций свободного объема. [23]
При сопоставимых изменениях плотности электропроводность от структуры зависит гораздо больше, чем от давления. Отсюда следует, что широко распространенная сейчас концепция свободного объема [23, 24 ] нуждается если и не в отмене, то в корректировке. [24]
Развитая аналогия позволяет обсудить принципиальный вопрос о роли и вкладе структурных факторов в механизмы совмещения и диффузии полимеров. Первая из них по своей сути не может учитывать реальной природы высокомолекулярных соединений, представляя собой феноменологическое описание вероятной направленности соответствующих процессов. Концепция свободного объема плодотворна потому, что в ее рамках оказывается возможным количественно оценить вклад структурных факторов в меж - и внутрифазные взаимодействия, применительно, например, к эпоксидным композициям [546] и резинам [547], выступающих в роли эквивалента энергии когезии. [25]
 |
Зависимость удельного объема. [26] |
Рассмотрим зависимость удельного объема от температуры для системы с двумя значениями ( рис. V. Такая система является типичным примером несовместимой полимер-полимерной композиции. В соответствии с концепцией свободного объема расширение системы выше температуры стеклования обусловлено главным образом расширением свободного объема с термическим коэффициентом расширения: а / Да аж - ас. В рассматриваемой системе это услов-ие соблюдаться не будет, так как после достижения Гс, суммарное расширение системы определяется расширением свободного объема областей, образованных гибкими блоками, и тепловым расширением областей, образованных жесткими блоками. [27]
Количественно это выражается зависимостью г от относительного свободного объема FCB. Эта концепция основана на предположении, что текучесть ( величина, обратная В. Более точное соответствие с экспериментом достигается, если предположить, что с ростом FCB текучесть возрастает экспоненциально. Независимое экспериментальное определение свободного объема, оправдывающее целесообразность использования этого понятия для вычисления т), связано с предположением о том, что FCB при пек-рой темп-ре Т представляет собой разность между истинным объемом тела и тем гипотетич. Для очень многих полимерных систем справедливо усредненное ( универсальное) значение Да-4 8 X Х10 4 С-1. С помощью концепции свободного объема устанавливают количественную связь между В. [28]
Количественно это выражается зависимостью г от относительного свободного объема FCB. Эта концепция основана на предположении, что текучесть ( величина, обратная В. Более точное соответствие с экспериментом достигается, если предположить, что с ростом FCB текучесть возрастает экспоненциально. Независимое экспериментальное определение свободного объема, оправдывающее целесообразность использования этого понятия для вычисления т), связано с предположением о том, что FCB при нек-рой темп-ре Т представляет собой разность между истинным объемом тела и тем гипотетич. Тс относительный свободный объем полимера равен Fc ( как правило, Fc близок к 0 025), то при нек-рой темп-ре Т выполняется соотношение VCBV - - & z ( T - Т), где Да - разность температурных коэфф. Для очень многих полимерных систем справедливо усредненное ( универсальное) значение Да4 8х XlO - C-1. С помощью концепции свободного объема устанавливают количественную связь между В. [29]
Страницы: 1 2