Концепция - граничный орбиталь
Cтраница 1
Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов. Ниже будут даны некоторые примеры такого подхода. [1]
Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов реакций фенолов с электрофильными агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора. Такая система может быть отнесена поэтому к мягким реагирующим системам. В этом случае повышенные значения собственных коэффициентов ВЗМО в орто - и паря-положениях обусловливают преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения. [2]
Согласно концепции граничных орбиталей, предпочтительность элект-рофильной атаки положений 2 и 5 пятичленного гетероарена определяется большими значениями собственных коэффициентов ВЗМО именно в этих положениях. [3]
Формулируя концепцию граничных орбиталей, Фукуи подробно рассмотрел реакцию электрофильного нитрования аренов. В этой реакции реагент заряжен, а субстрат не имеет зарядов. [4]
На основе концепции граничных орбиталей можно объяснить пространственную направленность перициклических реакций циклоприсоединения, а также определить, разрешена ли определенная реакция термически или фотохимически. Это объяснение базируется на знаках коэффициентов ВЗМО, НСМО и ЧЗМО реагирующих соединений. Как известно, образования ковалентной связи можно ожидать только в том случае, если у реагирующих молекул перекрываются орбитальные области одинакового знака. Если это условие выполнено хотя бы для одного из двух возможных взаимодействий ВЗМО-НСМО реагирующих молекул, то оказывается возможным термическое согласованное циклоприсоединение. При этом одновременно предопределяется и стереохимический ход реакции. [5]
С позиций теории МО, основываясь на концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоедине-ния можно объяснить следующим образом: электрофил ( протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наибольшее значение коэффициента, и следовательно, наиболее высокую электронную плотность. [6]
С позиций теории МО, в рамках концепции граничных орбиталей, регио-селективность реакций электрофильного присоединения также находит свое объяснение: электрофил ( протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наибольшее значение коэффициента и, следовательно, наиболее высокую электронную плотность. [7]
Подобную региоселективность, весьма часто наблюдаемую в реакции Дильса-Альдера, можно объяснить на основе концепции граничных орбиталей ( см. разд. При этом необходимо учитывать энергии, а также величины и знаки коэффициентов для ВЗМО и НСМО двух реагентов. При диеновом синтезе оба возможных взаимодействия ( ВЗМОДИен-НСМОолефин и НСМОдиен-ВЗМОолефин) в принципе относятся к связывающим. [8]
Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель ( Де) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов ( т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [9]
Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. [10]
Этот факт не снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул. Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. [11]
Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций цикло-присоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [12]
Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН Е можно отнести к мягким ( подробнее об этом см. в разд. Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 ( 4 5 8; при электрофильном нитровании образуется 95 % 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. [13]
 |
Механизм циклоприсоединения в рамках теории граничных орби. [14] |
Образование второй связи требует антарафациалыю-го взаимодействия. Если же одна из олефиновых молекул реагирует в фотохимически возбужденном состоянии, то между ее ЧЗМО и НСМО второй молекулы олефина возможно перекрывание орбитальных областей одинакового знака по супрафаци-альному типу. Однако реагирующая система не обязана следовать механизму, - соответствующему концепции граничных орбиталей: она может найти выход в двухступенчатом механизме. [15]
Страницы: 1 2