Cтраница 2
В самом деле, дуализм является открытием, а не изобретением Эйнштейна, как это было нами объяснено выше. Существование дуализма было доказано структурой уравнений для флуктуации в газах и излучении; против него нет существенных аргументов. Ему было совершенно ясно, что избежать дуализма с помощью обычной концепции частиц невозможно. Он пытался преодолеть соответствующие трудности, связанные с этим вопросом в целом, идя совсем по другому пути, а ьменно, с помощью единой теории поля, которая должна была объединить в себе гравитационное и электромагнитное поля в некоторое формальное единое целое. [16]
Но, как известно, этот процесс можно обратить: получившееся в цепи из химической энергии электричество длительного тока может быть в свою очередь обратно превращено в химическую энергию во включенной в цепь электролитической ванне. Оба процесса явно противоположны друг Другу: если рассматривать первый как химико-электрический, то второй является электрохимическим. Оба они могут происходить в одной и той же цепи с одними и теми же веществами. Так, например, батарея из газовых элементов, ток которой порождается благодаря соединению водорода и кислорода в воду, может дать во включенной в цепь электролитической ванне водород и кислород в той пропорции, в которой они образуют воду. Обычная концепция рассматривает оба эти противоположных процесса под одним общим названием электролиза и не проводит различия между активным и пассивным электролизами, между возбуждающей жидкостью и пассивным электролитом. Так, Видеман на 143 страницах рассматривает электролиз вообще, прибавляя затем в заключение несколько замечаний об электролизе в цепи, где происходящие в действительных цепях процессы занимают к тому же только наименьшую часть семнадцати страничек этого отдела. Равным образом и в следующей затем теории электролиза эта противоположность между цепью и электролитической ванной даже и не упоминается; а тот, кто пытался бы отыскать в примыкающей сюда главе Влияние электролиза на сопротивление проводников и на электродвижущую силу в замкнутой цепи какие-нибудь соображения насчет превращений энергии в замкнутой цепи, был бы жестоко разочарован. [17]
Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимиче-ские методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация ( о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов - мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. [18]
Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимиче-ские методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация ( о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов - мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. [19]
Таким образом, локальное уменьшение толщины барьерного слоя является автокаталитическим процессом, ответственным за образование пор. Согласно рассмотренному выше механизму, на дне поры образуется новый барьерный слой; растворение стенок пор незначительно, так как ток, идущий через них, мал и разогревания их почти не происходит. Эта общая картина не дает полного объяснения факту образования правильной системы пор, хотя можно думать, что факторы, связанные с макроскопическим распределением тока, должны приводить к плотной упаковке пор в двух измерениях. Неясны также причины локального уменьшения толщины первичных участков. Келлер, Хантер и Робинсон [221] получили электронные микрофотографии, свидетельствующие о том, что поры развиваются сначала вдоль границ зерен металла и, предположительно, вдоль границ зерен барьерного слоя; возможно, что толчком к локальному растворению является местный разогрев - следствие устойчивого или временного повышения формирующего тока на этих до некоторой степени несовершенных участках барьерного слоя. Как уже было отмечено, повышение формирующего напряжения ведет к утолщению слоя основания пор и к увеличению расстояния между ними. Можно предположить, что локальное растворение, приводящее к образованию пор, не наступает, пока толщина барьерного слоя не приблизится к определенному значению, характерному для данного формирующего напряжения, и пока скорость образования слоя не упадет до низкой величины. На этой стадии любые изменения плотности тока по поверхности пленки приобретают большое значение, ибо остаточный ток может теперь проходить только через дефектные, пусть даже в небольшой степени, участки барьерного слоя. Возможно, такие участки расположены вдоль границ больших и малых зерен. Затем следует локальное нагревание и уменьшение толщины, как описано выше. То, что в начале ( и в конце) расстояние между порами должно приблизительно вдвое превышать толщину слоя основания пор, интуитивно кажется разумным, исходя из обычных концепций протекания тока в негомогенных проводниках; эта проблема требует математической обработки. [20]