Сильный ассоциат

Cтраница 2

Различие в активностях цеолитов типов I-III велико и составляет 4 - 5 порядков. Эти данные позволяют однозначно связывать каталитическую активность цеолитов в реакциях окисления с присутствием сильных ассоциатов катионов переходных металлов, включающих атомы кислорода, не принадлежащие цеолитному каркасу. [16]

Необходимо остановиться еще на одном важном с точки зрения получения замещенных цеолитов обстоятельстве. Предполагается [8], что в условиях проведения ионного обмена очень трудно полностью исключить гидролиз ионообменной соли, что обусловливает наличие в цеолитах серии И некоторого количества сильных ассоциатов, обеспечивающих каталитическое окисление. Подтверждением этой точки зрения могут служить результаты настоящей работы. Выше уже отмечалось, что в спектрах дегидратированных цеолитов серии И иногда удается наблюдать поглощение в области 27 000 см-1, обусловленное только наличием примесей сильных ассоцпатов. [17]

Аналогичный эффект имеет место и в случае гидратированных цеолитов. Во-вторых, причиной повышения частот d - d переходов является образование сильной ковалентной связи Си-О в таких ассоциатах. Вопрос о ковалентности связей в сильных ассоциатах будет обсужден ниже. Это поглощение обусловлено переносом заряда с лиганда на медь, а низкие энергии такого процесса свидетельствуют о высокой ковалентности связей Си-О. [18]

ИК-спектры СО, адсорбированной на цеолттте CuY - А ( 5 8 вес. %. [19]

Появление полосы поглощения 2160 см-1 при адсорбции СО на восстановленных CuY цеолитах, наблюдаемое в работе [57], обусловлено, по-видимому, тем, что восстановление проводилось в течение 36 ч при 400 С. В этих условиях существенную роль играет миграция катионов меди, и за счет этого возможно кластериро-вание. Образующиеся в этих условиях центры могут быть близки к получающимся при восстановлении сильных ассоциатов. [20]

Значительными особенностями обладают спектры ИК, полученные при адсорбции окиси углерода на цеолитах, модифицированных растворами гидрооксосоединений переходных металлов [ 17 J. В таких цеолитах с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализов, а также электронно-микроскопическим исследованием кристаллов цеолитов фаза гидроокиси или окиси металла н еобнаруживается. В то же время по характеру спектров ЭПР для цеолитов меди [16] и по величине магнитной восприимчивости для цеолитов никеля и кобальта [ 131 можно предполагать, что основная часть введенного элемента находится в цеолитах в ассоциированной форме, для которой характерно сильное обменное взаимодействие между катионами. Характер адсорбционного взаимодействия катионов в сильных ассоциатах с окисью углерода существенно отличается от наблюдаемого для цеолитов с изолированными катионами и цеолитов с фазой окиси металла. Полоса, характерная для адсорбционного взаимодействия СО - СиО и СО - N10, в указанном случае не наблюдается. [21]

А отличаются от спектров серии И наличием интенсивного поглощения в области 27 000 см-1. Полоса поглощения 11 000 см-1 обусловлена изо -, лированными или слабоассоциированными катионами Си2, локализованными в местах с сильным тетрагональным искажением. Вторая полоса поглощения 15 000 см-1 этих катионов маскируется более интенсивной полосой 15 800 см-1. Эта полоса, а также поглощение в области 27 000 см-1, вероятно, обу - словлены сильными ассоциатами, не наблюдаемыми ЭПР. Пред -, посылками для такого отнесения является следующее. [22]

Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии s постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [ маленький размер и ( или) высокая валентность ] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются про-тивоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. [23]

Страницы: 1 2