Ассоциация - диполя
Cтраница 1
 |
Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии для ПВХ. / - неполяризованный образец. 2 - электрет. [1] |
Ассоциация диполей должна в принципе вести к изменению частот колебаний нитрильных групп в ПАН. Увеличение локального порядка должно приводить к согласованному кооперативному колебательному движению близлежащих взаимодействующих диполей и соответственно к появлению полос поглощения, разделенных небольшим промежутком. И действительно, зарегистрирован вторичный максимум в области более высоких частот в поляризованном в сильных полях ПАН, что указывает на усиление кежмолекулярного взаимодействия. Появилось несколько максимумов в узком частотном диапазоне, что свидетельствует о кооперативном колебательном движении нитрильных групп. [2]
Антипептизатор 282 Антонова правило 117 Ассоциация диполей 144 Ацидоиды 293 Аэрозоли 21, 226 ел. [3]
Отсюда следует заключить, что при ассоциации диполей вообще образуются не только простые, стехиометрически определенные молекулы - цепные или квадрупольные, двойные или тройные, а что в зависимости от концентрации имеется ряд равновесных состояний, различающихся видом ассоциации и числом молекул в комплексах. Возможна также сольватация диполей. [4]
На рис. 1 приводится схематическое изображение ассоциации диполей. [5]
Наряду с рассмотренными специфическими условиями, определяющими межмолекулярное взаимодействие ( водородная связь, ассоциация диполей), существуют такие силы притяжения, которые присущи всем молекулам, независимо от их природы. Молекулы любого вещества притягивают друг друга. Эти силы притяжения действуют на расстоянии, не превышающем величины одного или двух молекулярных диаметров, и быстро убывают с расстоянием. В разреженном газе молекулы настолько удалены друг от друга, что с их взаимодействием можно не считаться. Однако при достаточном увеличении давления и плотности газа это взаимодействие между молекулами начинает играть заметную роль. [6]
Так как межмолекулярные силы взаимодействия у жидкостей больше, чем у газов, структура жидкости зависит от сферических факторов, полярности молекул, образования водородных мостиков, ассоциации диполей в виде двумолекулярных ассоциатов или даже цепочек. [7]
Хотя никакого окончательного вывода по этому поводу сделать нельзя, представляется по крайней мере весьма вероятным, что у этого соединения при высоких концентрациях осуществляется скорее чистая водородная связь, а не ассоциация диполей. Однако в случае анилина Беллами и Уильямом 155 ] показано, что полученное ими соотношение между частотами колебаний NH выполняется в случае жидкого образца, что свидетельствует об отсутствии у него водородных связей. Это подтверждается также наличием последовательного смещения полосы поглощения в область более низких частот по мере увеличения концентрации растворов, в то время как у пиррола при этих условиях появляется вторая полоса поглощения. Группы NH могут также взаимодействовать со спиртами [29] и с кетонными группами [30], хотя сдвиги полос при этом опять-таки малы. В связи с трудностью определения сколько-нибудь точных интервалов частот колебаний свободных групп NH в аминах область поглощения 3400 - 3100 см 1 для ассоциированных групп NH этого типа можно считать установленной лишь ориентировочно. [8]
Эти различия объясняются тем, что элюирующая способность растворителя определяется суммой всех сил его взаимодействия с хроматографируемым веществом. В тех случаях, когда преобладают силы дисперсионного взаимодействия и ассоциация диполей, хорошим критерием является диэлектрическая проницаемость растворителя, которая практически пропорциональна силе взаимодействия между растворителем и веществом. Этот же критерий можно использовать и в том случае, когда предполагается образование координационных связей. Таким образом, к оценке растворителей следует подходить с учетом их способности к отдельным типам взаимодействий. [9]
Такой процесс ассоциации может иметь различные последствия. Например, п-я переходы могут существенным образом измениться вследствие участия неспаренных электронов в ассоциации диполей. Другие электронные переходы могут слегка сместиться ( на 50 - 100 А); люминесценция димеров обычно слабее люминесценции мономеров, так как димер обладает дополнительными колебательными степенями свободы ( по сравнению с мономером), что облегчает осуществление каскадных безизлучательных переходов в основное состояние. [10]
Поливинилхлорацетат показывает еще более острую кривую распределения, чем поливинилацетат. Вещественная часть диэлектрической постоянной Е для поливинилхлорацетата очень велика (25.5) и вдвое больше соответствующего показателя для мономерной молекулы. Это обстоятельство объясняется тем, что в полимере ассоциация диполей, связанных с полимерной цепью, весьма затруднена вследствие уменьшения их поступательной подвижности. [11]
Например, диссоциация 3 5-динптрофенолятов и гашратов щелочных металлов в растворах в ацетонитриле показана в работах [170, 171], причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Апрано и Фуосс показали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя ( ацетонятрил, / г-нитроанилпн) с пи-крат-ионом. [12]
Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциации, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворенного вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеличения силы кислоты и ( или) основности растворителя. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных ( или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу AF сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и is служит подтверждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [13]
Поливинилхлорацетат дает еще более острую кривую распределения, чем ацетат, соответственно тому, что на хлор, как компонент диполя, еще меньше влияют ограничения, накладываемые цепью. Статическая диэлектрическая постоянная этого полимера очень велика ( е 70 25 5) и вдвое больше соответствующей величины для мономерного вещества. В самом деле, удивительно, что материал, твердый по внешнему виду, обладает более высокой диэлектрической постоянной, чем та же совокупность атомов в жидком состоянии. Объяснение состоит в том, что в полимере чрезвычайно затруднена ассоциация диполей благодаря уменьшению поступательной подвижности диполей, связанных с полимерной цепью. [14]
Страницы: 1