Ассоциация - вещество
Cтраница 2
Как известно, при повышении температуры в большинстве случаев значительно улучшается растворимость нефтепродуктов и подавляется ассоциация веществ в растворе. Поэтому для определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений нефти, особенно асфальтенов, целесообразно использовать растворители, имеющие высокую температуру кристаллизации. Основные преимущества эбулиоско-пических определений молекулярного веса с применением в качестве растворителя бензола ( значительно реже циклогексана) заключаются: Я-улучшении растворимости и уменьшении ассоциации с повышением температуры. [16]
Как известно, при повышении температуры в большинстве случаев значительно улучшается растворимость нефтепродуктов и подавляется ассоциация веществ в растворе. Поэтому для определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений нефти, особенно асфальтенов, целесообразно использовать растворители, имеющие высокую температуру кристаллизации. В качестве таких растворителей для криоскопического определения молекулярного веса тяжелых нефтяных продуктов многие исследователи использовали нафталин и камфору [ 20 - 22 J. Основные преимущества эбулноско-пических определений молекулярного веса с применением в качестве растворителя бензола ( значительно реже циклогексана) заключаются в улучшении растворимости и уменьшении ассоциации с повышением температуры. [17]
 |
Изменение энтропии различных веществ в нормальной точке ки. [18] |
Уравнение ( VII, 33) не только позволяет оценить значение теплоты парообразования, но помогает обнаружить ассоциацию веществ. [19]
Приведенные в этой главе экспериментальные данные подтверждают, что основным законом поведения ультрамалых количеств радиоактивных изотопов, общим для любых гетерогенных систем, является закон распределения, который может быть с успехом применен в простейших случаях, когда не происходит ассоциации вещества в растворителях и дополнительных химических реакций. Степень изученности разных систем различна, но в настоящее время очевидна практическая и теоретическая актуальность изучения всех перечисленных в этой главе систем. [20]
Рассмотрим процесс ассоциации молекул. Если степень ассоциации вещества S равна х, то концентрация оставшихся неассоциированных молекул будет равна ( 1 - x) / V, где V - разбавление. [21]
Весьма высокое значение криоскопическои константы камфоры позволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [ 23 J. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. [22]
 |
Криоскопическая постоянная е некоторых растворителей. [23] |
Эти методы применимы для жидких и твердых веществ с молекулярным весом до 1500 - 2000, хорошо растворимых в примени ющихся для этих методов растворителях. При этом растворение не должно сопровождаться диссоциацией или ассоциацией вещества или химическим взаимодействием его с растворителем. [24]
Нерастворимость чистых диалкилмагниевых производных свидетельствует о том, что эти вещества представляют собой сильно ассоциированные соединения. Степень ассоциации соль-ватов никогда не определялась, но, очевидно, она не столь велика, как ассоциация несольватированных веществ. Действительно, почти ничего не известно о кристаллической структуре этих соединений, их молекулярных весах и даже в большинстве случаев об их составе. [25]
В качестве подвижной фазы для разделения обычно используют смеси растворителей высокой степени чистоты. Хроматографирование проводят в закрытом сосуде ( обычно в прямоугольной камере с крышкой), насыщенном парами растворителей. Предварительное насыщение камеры устраняет частичную ассоциацию веществ со смешанными растворителями, устраняет краевой эффект ( испарение растворителя больше у краев пластинки, чем в середине) и способствует образованию круглых, четких без размытых краев пятен на одной линии по поверхности пластинки. Насыщение камеры проводят обычно путем наложения на стенки фильтровальной бумаги, насыщаемой смесью растворителей подвижной фазы в течение некоторого времени ( 0 5 - 2 ч) непосредственно перед разделением. Для получения компактных пятен необходимо применять растворители с низкой точкой кипения. Пластинку ставят в камеру, погружая в растворитель примерно на 1 см, и выдерживают до подъема фронта растворителя нужной высоты. [26]
Отсутствие свободных гидроксилов в упомянутых производных целлюлозы облегчает растворение последних с распадом мицеллы на цепочки или группы их ( более мелкие кристаллиты) с образованием коллоидных растворов. Наоборот, наличие гидроксилов затрудняет такой распад благодаря поперечной связи цепей при помощи остаточных валентностей гидроксильных групп. Эти группы проявляют сильное сродство друг к другу, что обычно приводит к легкой ассоциации веществ, содержащих свободные гидроксилы. [27]
Некоторые выводы, сделанные в этой главе, можно кратко суммировать следующим образом. Существуют многочисленные доказательства, что свободная энергия взаимодействия сравнительно неполярных молекул в водном растворе отрицательна, что эти взаимодействия имеют основное значение в процессах ассоциации в водных растворах и что в конечном счете отрицательная свободная энергия этих взаимодействий обусловлена более сильным взаимодействием молекул воды между собой, чем с большинством растворенных веществ. Дисперсионные силы могут давать дополнительный вклад в свободную энергию взаимодействия, но количественная оценка этого вклада в настоящее время для большинства систем затруднительна или даже невозможна. Имеются убедительные доказательства, что вода вблизи неполярного растворенного вещества более структурирована, чем в основной массе растворителя, и что масштабы этого структурирования уменьшаются при ассоциации или агрегации растворенных веществ. Однако эти структурные изменения не являются необходимым следствием растворения или ассоциации веществ, взаимодействующих с водой слабее, чем взаимодействуют между собой сами молекулы воды, и, возможно, было бы ошибочным приписывать основную роль в процессах ассоциации в водном растворе структурным измененияд. [28]
Страницы: 1 2