Диаграмма - взаимодействие
Cтраница 2
Аналогичные выражения можно получить, применяя приведенные на рис. 3.1 диаграммы взаимодействия и для других радикалов. Следует подчеркнуть, что использование полученных здесь формул для вычисления величин & ggq представляет известные трудности, так как для этого необходимо знать как энергии возбуждения, так и коэффициенты в орбиталях, на которые переходит электрон в возбужденных состояниях. Такая информация имеется только в очень редких случаях. [16]
 |
Влияние заместителей на фотообразование оксетамов. [17] |
Влияние заместителей на преобладание какого-либо механизма может быть непосредственно установлено из диаграммы взаимодействия при учете влияния заместителей на энергетические уровни молекул реагентов. Электроноакцепторные заместители ( электроотрицательные группы) понижают все уровни молекулы и больше влияют на заполненные, чем на вакантные уровни. Электронодонор-ные группы повышают и заполненные, и вакантные уровни. Известные значения потенциалов ионизации для замещенных альдегидов и кетонов близки найденному для формальдегида [109, 110], так что на энергию несвязанных электронов, очевидно, влияет только индуктивный эффект второго порядка. Заместители, способные к сопряжению, приводят к сближению энергии я-уровней, так что энергия высшего занятого уровня повышается, а низшего вакантного уровня понижается. Заместители, способные к сопряжению, влияют также на распределение электронной плотности, так что собственные векторы в областях реагирования уменьшаются либо уя -, либо уя - уровня. [18]
В недавней работе Михль с коллегами [142] подняли вопрос: какова связь диаграмм взаимодействия и корреляционных диаграмм, которые построены с использованием МО и ( или) состояний фрагментов, участвующих в реакциях циклоприсоединения, с методом корреляционной диаграммы супермолекулы. Я полагаю, что данная работа дает достаточно четкий ответ на этот важный вопрос. [19]
Казалось бы, можно приступать к чтению схемы, однако эту схему без диаграммы взаимодействия ( § 4 - 3) прочитать невозможно. [20]
 |
Схема управления электродвигателем с фазным ротором и трехступенчатым пуском. [21] |
Выполняя предыдущие упражнения, читатели приобрели достаточные навыки, чтобы, руководствуясь схемой и диаграммой взаимодействия, уяснить следующее. Контакты реле 1РМ - ЗРМ и РТ введены в цепь 2, поэтому при срабатывании любого из них контактор Л отключается. Пусковые сопротивления разделены на три секции, которые поочередно закорачиваются при срабатывании контакторов ускорения 1У, 2У и ЗУ. Цепи управления защищены автоматом А. Вид управления определяется положением избирателя управления ИУ. [22]
Диаграммы взаимодействия объектов ( interaction diagrams) относятся к диаграммам процессов, отражающим поведенческий аспект моделирования. Диаграммы взаимодействия представлены диаграммами последовательностей и кооперации. Кроме них к диаграммам процессов относятся диаграммы состоянии и деятельности. [23]
Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184 ] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно. Полярные реакции Дильса - Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Необходимо также четко понять, что стереохимичес-кий результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [24]
Мы видим, что имеется несколько простых, некомпьютерных теоретических методов для общего рассмотрения и предсказания течения реакций циклоприсоединения. Особенно удобным подходом является использование диаграмм взаимодействия и легко получаемых уравнений теории возмущений. Хорошей отправной точкой для получения собственных значений и собственных векторов является метод Хюккеля, хотя по возможности должны также использоваться и экспериментальные данные. [25]
 |
Молекулярные диаграммы ( энергия в эВ. [26] |
Диаграмма молекулярного взаимодействия учитывает занятость энергетических уровней двух реагирующих молекул, а вклад доминирующих орбитальных взаимодействий в энергию возмущений ( энергию стабилизации) для данного переходного состояния обозначен пунктирными линиями или картиной расщепления уровней энергии при взаимодействии. На рис. 7 - 4 показана диаграмма взаимодействия для реакции Дильса-Альдера бутадиена с этиленом. Доминирующими взаимодействиями являются В ( щ) - Е ( п) и - Е ( я) 2 - 5 ( тс3), и фазовые изменения соответствуют максимальной стабилизации для синхронного K2S - j - Л45 циклоприсоединения. [27]
Остается объяснить еще два необычных свойства. Во-первых, согласно ( 6 - 8) или диаграмме взаимодействия орбиталей ( рис. 6.2), при встрече молекул полная энергия должна уменьшаться; однако хорошо известно, что при подходе к активационному барьеру полная энергия увеличивается. Во-вторых, согласно рис. 6.2, расстояние между граничными орбиталями должно увеличиваться после появления взаимодействия. Дильса - Альдера, все происходит как раз наоборот. [28]
Имеется двулучепрелом-ляюший брэгговский дефлектор пучка, изготовленный на основе кристалла сапфира, диаграмма взаимодействия в котором изображена на рис. 10.7. Пусть свет испускается гелий-неоновым лазером с длиной волны 6328 А. [29]
При изучении особенностей фазового поведения многокомпонентных смесей моделирование ( математическое или физическое) проводится с учетом полного состава всех взаимодействующих флюидов, а результаты представляются с применением группировки составов в терминах трех псевдокомпонентов - фракция С2 - С4 - фракция С3 высшие. Естественно, что внутренние составы как фракции С5, определяемый исходной системой, так и фракции С2 4, определяемый составом нагнетаемого агента, существенно влияют на нид диаграммы взаимодействия наряду с пластовыми давлением и температурой. [30]
Страницы: 1 2 3