Обратная координация

Cтраница 1

Обратная координация, очевидно, невозможна в связях X - Н, так как у водорода нет неподеленных электронов. [1]

Обратная координация в карбониле никеля ( а-связи между Ni и С не показаны; характер связей С-О также не уточнен. [2]

Сейчас считается общепринятым, что хлористый винил стабилизуется в результате сопряжения ( обратная координация), поскольку связь С - С1 частично имеет характер двойной связи, а следовательно, и его теплота гидрирования должна быть меньше теплоты гидрирования этилена. То обстоятельство, что в действительности теплота гидрирования хлористого винила больше теплоты гидрирования этилена, указывает на стабилизацию продукта гидрирования, хлористого этила, обусловленную ионно-ковалентным резонансом за счет сильно электроотрицательного атома хлора. [3]

Можно показать, что если пересмотреть простые предположения, используемые в теории Таунса и Дейли, и учесть взаимодействие типа обратной координации между р-орбиталями несвязывающих электронов на атомах хлора, то разница между зарядами в ВС1 - и ВС13 может быть уменьшена до значения, более приемлемого с точки зрения обычных химических представлений. [4]

Как мы видели, я-комплекс приобретает дополнительную устойчивость, если атом в вершине имеет р -, d - или я-электро-ны, которые могут быть использованы для обратной координации. [5]

Такое обращение порядка можно объяснить тем, что, в то время как в соединениях фосфорила более электроотрицательная фенильная группа ( электроотрицательность 2 4) стремится уменьшить обратную координацию между фенильнои группой и атомом фосфора и заметно не увеличивает прочности связи Р О, менее электроотрицательная метильная группа ( электроотрицательность 2 1) способствует увеличению прочности связи между метильной группой и атомом фосфора. Это более чем компенсирует возможное уменьшение прочности связи РО. В фосфиниминах связь P N делается более прочной в большей мере за счет электроотрицательной фенильнои группы, чем за счет ослабления прочности связи фенил-фосфор. [6]

Карбонилы железа. [7]

СО, и соединение K4Ni ( CN) 4 содержит никель в состоянии окисления 0, так же как в Ni ( CO) 4J На эти соединения можно распространить те же соображения, что и выше, так что обратная координация является, по-видимому, причиной стабилизации низших степеней окисления металлов. [8]

Если теперь рассмотреть структуру тетраметилсилана ( CHs Si, то можно себе представить, что атомы углерода, обогащенные электронами присоединенных атомов водорода, отдают некоторое количество этого электронного излишка d - орбитам атома кремния. В результате этой своеобразной обратной координации возникает двоесвязанность метальных групп и, следовательно, образуется более стабильная молекула. Крайне высокая устойчивость тетраметилсилана подтверждает эту точку зрения; отмеченная аналогичная устойчивость всех тетраалкил - и тетраарилсиланов определяется теми же причинами. Еще более ярким примером является трисилиламин ( SiHsbN. На основании только величин электроотрицательно-стей атомы кремния этого соединения должны были бы отдавать свои электроны атому азота, делая его, таким образом, даже более электронодонорным, чем азот в аммиаке. Молекула этого соединения представляет собой в отличие от пирамидальной молекулы аммиака плоский треугольник. Эти данные убедительно доказывают, что пара электронов у атома азота три-силиламина не является свободной, как в аммиаке, а распределена по of - орбитам атомов кремния. [9]

Расстояние между атомами бора и фтора в BF3 равно 1 30 А; заметную разницу в длинах связей в BF3 и BF4 - можно объяснить двояко. Во-первых, следует принять во внимание, что обратная координация в BF3 должна вызывать укорочение связи, а вследствие чрезвычайной доступности электронов в ионе BF4 степень это о сокращения уменьшается. Таким образом, в ряду В F3 CHsCN, BF3 NH3, BF3 CH3NH2, BF3 ( CH3) 2NH, BF3 - ( CH3) 3N связь В-F становится все длиннее по мере того, как координация становится тетраэдрической и увеличивается доступность электронов атома азота в лиганде. [10]

Расстояние между атомами бора и фтора в BF3 равно 1 30 А; заметную разницу в длинах связей в ВР3 и BF4 - можно объяснить двояко. Во-первых, следует принять во внимание, что обратная координация в BF3 должна вызывать укорочение связи, а вследствие чрезвычайной доступности электронов в ионе Вр4 степень этог-о сокращения уменьшается. Таким образом, в ряду ВРз-СНзСМ, BFs-NHs, BF3 - CH3NH2, BF3 - ( CH3) 2NH, BF3 ( CH3) 3N связь В-F становится все длиннее по мере того, как координация становится тетраэдрической и увеличивается доступность электронов атома азота в лиганде. [11]

Эти анионы более устойчивы, чем соответствующие карбонилы, вследствие большей обратной координации d - электронов к лигандам СО. Исходя из термодинамических соображений, Ормонт [27] предполагает, что металлы группы Пб могут образовывать трикарбонилы, а карбонилы Sn, Ge, Mg, Ca, Sr и Ва должны быть неустойчивы. [12]

Различие может быть объяснено в терминах л-связывания, которое накладывается на тригональное о-связывание, а обратная координация азота с бором более сильна, чем хлора с бором. [13]

Различие может быть объяснено в терминах я-связывания, которое накладывается на тригональное о-связывание, а обратная координация азота с бором более сильна, чем хлора с бором. [14]

Этот факт говорит о том, что устойчивость исследованного ацетонитрильного сольвата определяется факторами, которые не отражаются в значениях донорной способности, измеренных как сродство к реперному акцептору - хлориду пятивалентной сурьмы. Однако, если принять во внимание тс-акцепторную способность связи CN в ацетонитриле и способность низкоспинового атома кобальта ( III) исследуемого комплекса к обратной координации, то стабильность сольвата вполне может быть объяснена сдвигом электронной плотности от атома металла к ацетонитрилу. Аналогичный эффект, хотя и в меньшей степени, вероятно, имеет место и в. [15]

Страницы: 1 2