Высокая координация
Cтраница 3
Обычно кремний образует четырехковалентные связи. В отличие от высших членов четвертого периода - германия, олова и свинца - для кремния не типичны соединения, в которых он двухвалентен. Как правило, высокую координацию ( рис. 25.1) кремний проявляет только в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами, анион SiCl, например, не известен. [31]
В заключение следует указать на различия в максимальных координационных числах для азота и остальных элементов. Атом азота, видимо, слишком мал для того, чтобы координировать более трех атомов сильно электроотрицательных элементов кислорода и фтора, хотя в солях тетраалкиламмония [ например, ( СН3) 4 № ] вокруг азота располагаются четыре менее электроотрицательные группы даже большего размера. Дополнительная стабильность этих высоких координации может быть обусловлена наличием d - орбита-лей, используемых в ( р - - с л-связях с лигандами, так же, как и у элементов IV группы, рассмотренных в предыдущей главе. [32]
Примерами могут служить металлич. Координационные структуры чаще всего характеризуются симметричной и высокой координацией. [34]
Примерами могут служить металл ич. Координационные структуры чаще всего характеризуются симметричной и высокой координацией. [35]
Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности ( на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы. [36]
Увеличение числа атомов фтора, координируемых металлом, приводит к сдвигу резонансных линий в область более сильного поля из-за конкуренции между атомами фтора за свободные орби-тали и частичного изменения характера связи Me-F. В пента-и гексафторкомплексах обмен фтора в комплексном ионе происходит очень быстро, однако замедляется в соединениях, содержащих семь и более атомов фтора. Последнее может быть объяснено тем, что цирконий и гафний в водных растворах имеют тенденцию к более высокой координации, чем шесть, поэтому в координационной сфере их фторидных комплексов возможно присутствие молекул воды. Если допустить, что наличие воды способствует обмену, то увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координационном полиэдре, вызовет замедление обмена. [37]
Многие двойные соединения кристаллизуются в структурном типе сфалерита ( кубическая решетка), а также в ромбической, тетрагональной, гексагональной и моноклинной ячейках. Независимо от принадлежности соединения к тому или иному структурному типу их координационные числа без исключения небольшие. В этом заключается еще одно отличие полупроводниковых соединений от металлов, для которых характерны решетки с высокой координацией. Изменение характера межатомной связи при переходе от металла к полупроводнику непосредственно сказывается на структуре твердого тела. [38]
 |
Элементарная ГПУ ячейка. Общий вид ( а, последовательность чередования плотноупакованных плоскостей ( 001 в ГПУ решетке и ( 111 в ГЦК решетке ( б, октаэдрические пустоты ( в, тетраэдрические. [39] |
Такими же структурами обладает и большинство металлов других групп: Ilia - VIIЛ, VIII, lb-lib, некоторых lllb металлов. Этот факт - образование металлами высококоординационных структур - непосредственно обусловлен почти сферической симметрией электронного распределения в атомах металлов, в соответствии с которой в металлах связи ненаправлены и ненасыщены. Неоднократно предлагались различные модели, объясняющие причины появления в определенных металлах той или иной из трех структур с высокой координацией ( ОЦК, ГЦК, ГПУ), связанные со спецификой межатомных взаимодействий. [40]
Правда, построенние таких схем зачастую осуществляется чисто формальным путем, так как заранее трудно предсказать наиболее вероятное и энергетически выгодное состояние электронов во внешних электронных оболочках компонентов. Однако в ряде случаев этот прием может дать некоторые объяснения. Так, при плавлении соединений AIZIBV сохранение гомеополярных связей в расплаве возможно только при условии образования их пространственной системы, отвечающей структуре типа мышьяка с координационным числом три. Поэтому, как показывает эксперимент, при плавлении соединений ATIIBV образуется жидкость с высокой координацией, причем часть валентных электронов переходит в электронный газ. [41]
В многочисленных структурах оксидов обеспечение удовлетворительного окружения аниона по меньшей мере столь же важно, как и координации катиона. Структуры оксидов металлов обычно принято описывать в терминах координационных полиэдров катионов. Это удобно, поскольку их КЧ обычно выше, чем у анионов, и структуры легче представлять в терминах полиэдров более высокой координации. Однако заострение внимания на координации ионов металла может приводить к недооценке важности расположения ионов вокруг анионов. Такая информация, к сожалению, часто опускается во многих в остальных отношениях превосходных описаниях кристаллических структур. Образование неожиданно сложной структуры корунда ( с октаэдрическими группировками АО6, соединенными по вершинам, ребрам и граням), вероятно, связано с трудностью построения плотноупакованной структуры М2Х3 с октаэдрической координацией М и таким окружением 4-координированных атомов X, которое было бы достаточно близким к правильно-тетраэдрическому. [42]
Хороший пример представляют полиморфные модификации двукальцие-вого силиката: а-модификация характеризуется низкой координацией [ СаО4 ], или [ СаОе ], тогда как у-ыоци-фикация содержит группы [ CaOg ] и даже комплексы с более высокой координацией. I, § 25) связывает эти структурные особенности с химической активностью, в частности с гидравлическими свойствами основных кальциевых силикатов. С другой стороны, превращение подобных кварцу модификаций двуокиси германия в модификации со структурой рутила протекает, очень медленно. Так, силлиманит или муллит с тетраэдрическими группами [ AlCU ] устойчивы при высоких температурах, тогда как кианит с группами fAlOe ] встречается в природных месторождениях, очевидно образовавшихся в условиях низких температур, но высоких давлений, так как эти условия благоприятны для развития более высоких координации. [43]
Нитриды M3N2 ( M Be, Mg, Zn, Cd) и a - Ca3N2) принадлежат к структурному типу анти - Мп2Оз, в котором ионы металла окружены 4 соседями по тетраэдру, а атомы азота находятся в искаженных координационных октаэдрах двух типов. У Be3N2 есть еще высокотемпературная плотноупакованная модификация ( разд. Расстояние Са-N ( 2 46 А) составляет величину, близкую к ожидаемой для шестерной координации Са2, но расстояния N-N при этом существенно длиннее. В этой структуре имеются тетраэдры N4, не содержащие атомов металла; длины всех ребер у этих тетраэдров равны 4 4 А, тогда как в полиэдрах CaN4 четыре ребра имеют длину 3 76 А, а два - 4 4 А. По-видимому, аномально низкое координационное число Са2 ( и - как результат этого - низкая плотность вещества) обусловлено либо отсутствием альтернативной структуры с высокой координацией ( скажем, 6: 9 или 8: 12), либо тем обстоятельством, что структура в целом определяется октачлрическоп координацией N3 -, по отношению к которой четверная координация Са2 оказывается случайной. [44]
Очевидно, это явление связано с определенным структурным типом этих фаз. Проблему в целом еще нельзя считать окончательно решенной, поскольку сами структуры еще определены неточно. Бран - денбергер70 предложил ориентировочную кристаллохи-мическую гипотезу. Он предположил, что в трехкальци-евом силикате и в а - и ip - двукальциевых силикатах катионы кальция имеют более низкое координационное число по кислороду, чем в нормальной группе [ СаО8 ] ( см. А. Если в этих структурах действительно существуют кооординации [ СаО4 ] или [ СаО6 ], то причину гидравлических свойств можно видеть в том, что-низкие координации устойчивы лишь при высоких температурах, более высокие координации - при низких. Стремление к изменению координации при реакциях с водой, гидроксильные анионы которой связываются в. Основные алюминат кальция1 1, например Ч2СаО 7А12О3, действительно содержат в своей кристаллической структуре координации катионов кальция с меньшим, чем обычно, числом кислородных анионов. При этом образуется открытая структура, особенно в корзИноподобных ее пустотах, которые с одной стороны совершенно доступны действию реагирующей воды ( см. О. [45]
Страницы: 1 2 3