Предварительная координация
Cтраница 2
Авторы в этой схеме предусматривают 2 типа реакций: реакцию роста, идущую через предварительную координацию, и реакцию ( 3-гидридного перемещения, приводящую к образованию гидрид-ного соединения титана и отщеплению а-олефина. Из схемы следует, что при превалировании реакции роста над реакцией 8-гидридного перемещения в конечных продуктах будут накапливаться парафины с нечетным числом С-атомов, которые образуются при гидролизе реакционной смеси. [16]
Последнее чрезвычайно важно, поскольку указывает на то, что даже в процессах полимеризации, протекающих через стадию предварительной координации мономера, скорость процесса не лимитируется кинетикой адсорбции. [17]
Для субстратов, содержащих гетероатом, в растворителях средней сольватирующей способности ( эфир) можно считать наиболее вероятной схемой предварительную координацию олиго-мера алкиллития по неподеленной электронной паре гетероатома с последующей протофильной атакой анионной части олигомера на наиболее кислый и удобно расположенный атом водорода субстрата. [18]
Этот интересный факт вряд ли может быть объяснен индукционным влиянием пиридильного остатка; его, на наш взгляд, следует истолковать как результат предварительной координации метал-лирующего агента по пиридиновому атому азота. [19]
Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что атомы переходных металлов в активных центрах гетерогенных катализаторов полимеризации обладают координационной ненасыщенностью и что процесс роста цепи происходит через стадию предварительной координации мономера. [20]
Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора - - атомом металла комплексного катализатора - и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию ( фиксацию) мономера на атоме металла. Катализатор Циглера состоит из соединений IV-VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I - III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана ( IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления ( например, Ti ( III)) и связан с углеводородным остатком сг-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti ( III) с образованием донорно-акцепторной связи. [21]
Селективность гидрирования сильно зависит и от природы металла. Катализатор Уилкинсона также проявляет высокую селективность; это объясняется необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме родия, возможность которой во многом зависит от пространственных требований субстрата. Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказалась смесь ( 3: 1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплсксообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное влияние оказывает хлороформ. [22]
Более подробное исследование кинетических изотопных эффектов в реакции фенильных и бензильных производных магния ( а также лития и натрия) с различными донорами протонов, проведенное Поккером и Экснером88, выявило существенное различие между ОН-и СН-кислотами. В эфирных растворителях для ОН-кислот ( вода и спирты) изотопный эффект мал ( ku / kP 1 0 - 1 5), что, по мнению авторов, свидетельствует о предварительной координации гидр-оксильного соединения с металлом с вытеснением молекулы растворителя. [23]
Общий кислотно-основный катализ проявляется, однако, не только при разрыве или образовании связей С - Н на стадии активирования реагента. Известно множество примеров, когда лимитирующей оказывается стадия передачи протона между атомами О-О, О-N, N-N и др. Это происходит в случаях, когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом или образованием новой связи. Синхронному процессу обычно предшествует предварительная координация кислоты и основания за счет образования водородной связи. [24]
Внедрение первой молекулы мономера и образование активного комплекса является собственно актом инициирования процесса полимеризации ( см. гл. Внедрение следующих молекул мономера ( рост полимерной цепи) происходит по слабой, как и во всех высоко-алкилированных ванадийорганических соединениях, связи V-С. Роль алюминиевой части активного комплекса, которая является типичной Льюисовой кислотой, по всей вероятности, заключается в предварительной координации молекул мономера, облегчающей их последующее внедрение по связи переходной металл - углерод. [25]
В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи О - Н ( 1) воды и разрыхлением я-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение брен-стедовской кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. [26]
 |
Влияние концентраций воды и иодида на степень окисления родия в 0 1 М растворе при 100 С и общем давлении 3 2 атм. [27] |
По предположению авторов, это означает, что лимитирующей стадией реакции является взаимодействие монооксида углерода с гидроксикомплексом, находящимся в равновесии с гидратированным хлоридом родия. При миграции гидрокси-группы может образоваться промежуточный карбоксильный ли-ганд, декарбоксилирование которого дает одновалентный ион родия. Этих данных было недостаточно, чтобы определить, необходима ли для реакции предварительная координация гидро-ксил-ионов или воды с формами трехвалентного родия. [28]
Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплек-сов RnAlCl, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непосредственном участии мономера ( субстрата) в качестве координирующей добавки. В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи О - Н ( 1) воды и разрыхлением тс-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовс-кой кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. [29]
Кажется очевидным, что ступенчатая сборка подобных молекул - не слишком многообещающая схема синтеза. Соображения симметрии допускают ряд путей к сборке молекулы бакибола из двух полусфер. Один из мыслимых вариантов, основанный на Сзо-предшественнике 76, представлен на схеме 4.23, Прежние попытки выполнить подобную димери-зацию на более простой модели ( вудвордовский план синтеза додекаэдрана, см. разд. Однако не исключено, что в этом случае природа будет более благосклонна к человеческим усилиям, особенно если удастся найти способ предварительной координации двух молекул 76 как лигандов того или иного комплекса. Насколько нам известно, ундекациклическое соединение 76 не было описано. Однако его синтез не представляется непреодолимо сложным ( см., однако, недавно описанный синтез изомерного декациклического углеводорода С3о [ 16Ь ]), Очерченный на схеме 4.23 диме-ризационный подход вряд ли составит конкуренцию методике испарения графита для получения фуллеренов, но сможет оказаться полезным для синтеза их гетероаналогов с заданными положениями гетероатомов, поскольку такая цель недостижима путем стохастического термического синтеза. [30]
Страницы: 1 2 3