Cтраница 4
![]() |
Селективность диацетатов гликолей по отношению к системе гексан-бензол при 30 С.| Селективность алифатических нитрилов по отношению к углеводородным системам при ОС. [46] |
Таким образом, взаимное расположение заместителей в молекуле растворителя должно быть таким, чтобы обеспечивалось минимальное экранирование электрофильного центра и чтобы исключалось образование водородных связей, так как внутримолекулярные водородные связи приводят к снижению селективности, а сильная ассоциация в результате межмолекулярных водородных связей-к низкой растворяющей способности по отношению к выделяемым компонентам. [47]
Тесную связь между D и диссоцирующей силой и вообще наличие тех простых отношений, которые были найдены у нормального йодистого тетраэтиламмония и некоторых неорганических солей, едва ли можно ожидать в столь ясной форме в других случаях, где встречается сильная ассоциация. Это вытекает уже из исследований Серкова а), Фишлера 2) и в особенности Шоу 3), которые работали над солями, обладающими тенденцией к образованию комплексов. Гальбана), справедлив также лишь в очень ограниченной степени. [48]
В / npe / n - бутиловом спирте исследовано влияние диметилсульфоксида и сульфолана на функцию Я ( с помощью нитроанилинов) и на скорость ряда реакций с участием / пре / п-бутилатов [84], но в этом растворителе ситуация осложняется сильной ассоциацией ионов. Вероятно, именно поэтому даже при 0 001 М концентрациях функция Я для растворов гидроокиси тетраметиламмо-ния на три с лишним единицы более положительна, чем для растворов бутилата калия. [49]
Этот пример показывает, во-первых, что, комбинируя газо-хроматографические и калориметрические исследования адсорбции способных к взаимной ассоциации молекул группы D, можно определить энергию водородной связи в адсорбционных слоях на поверхности неспецифических адсорбентов и, во-вторых, при применении графитированных саж и вообще неспецифических адсорбентов первого типа в газохроматографических колонках с чувствительными детекторами и при повышенных температурах благодаря малым заполнениям и снижению взаимодействий адсорбат - адсорбат, можно получить симметричные пики даже в случае веществ, склонных к сильной ассоциации. [50]
Из изложенного выше ясно, что у ассоциированных жидкостей, при испарении которых ассоциаты полностью или почти полностью распадаются ( вода, спирты, аммиак и др.), замещение дейтерием водорода, образующего водородную связь, вызывает понижение давления пара. Однако если сильная ассоциация сохраняется в газовой фазе, то наблюдается обратный изотопный эффект. [51]
Как видно из рис. VII-5, в ряду HI - НВг - НС1 свойства изменяются весьма закономерно, а при дальнейшем переходе к HF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов. [52]
![]() |
Свойства галоидоводородов. [53] |
Как видно из рис. VII-11, по ряду HI - НВг - НС1 свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем переходе к HF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов. [54]