Cтраница 1
Корвин [72] обозначает порфирины как потенциальные индикаторы тех условий, рН и тампературы. Так как на земле растительные вещества значительно преобладают над животными ( соотношение 100000: 1), автор считает вероятным, что основное количество порфиринов происходит из хлорофилла, а не из гемина. [1]
Корвин ] угрожающе шепнул: - Вызову свидетелем и вас и фельетонщика. Горький, Жизнь Клима Самгина. Вам, Третьяков, заданье тоньше, вы убежденный фельетонщик. Маяковский, Работникам стиха и прозы. [2]
Эрдман и Корвин [62] отметили спектроскопическое подобие этио-порфирина и N-метилэтиопорфирина и заключили на основании этого, что два центральных атома водорода в порфиновой системе должны быть закреплены у определенных атомов азота в течение периода времени, много большего, чем 10 - 8 сек. Это подтверждает гипотезу о том, что структуры, представленные тремя формулами на фиг. [3]
Клеспер, Корвин и Тернер [54] провели хроматографи-ческий анализ смеси порфиринов в несколько необычных условиях. При попытке провести хроматографический анализ проявительным методом оказалось, что достаточно высокие упругости паров достигаются только при таких температурах, когда заметным становится разложение вещества. Им удалось избежать этой трудности, применив высокие давления и температуры выше критической для газа-носителя. [4]
В конце 40 - х годов появляются кинетические исследования. Корвин и Нейлор11, используя дилатометрический метод, изучили кинетику протолиза дифенилртути уксусной и муравьиной кислотами, а также хлористым водородом в водном диоксане. Полученные ими первые частные порядки по ртутноорганическому соединению и кислоте привели к выводу, что разрыв связи С - Hg в дифенилртути происходит лишь в результате атаки кислоты. [5]
При температуре ниже 250 С порфирины обладают низкой летучестью, поэтому классическая газовая хроматография непригодна для анализа этих соединений. Чтобы разделить разнообразные октаалкилпорфирины и эфиры порфиринкарбоно-вых кислот, Караяннис и Корвин [121] в качестве газов-носителей использовали фторированные углеводороды при температурах выше критических ( около 170 С) и давлении вплоть до 96 МПа. Появление ВЭЖХ, а также значительные экспериментальные трудности, с которыми сопряжено применение сверхкритической газовой хроматографии, низвели ее до уровня метода, представляющего лишь исторический интерес - по крайней мере для химиков, работающих в области исследования порфиринов. [6]
Опубликовано немного примеров анализа сложных смесей этих металлопорфиринов. Обычно хроматографию использовали с целью очистки основного компонента от минорных примесей порфириновой природы. Ради полноты картины отметим, что разработанный в лаборатории Корвина метод сверхкритической газовой хроматографии ( краткое описание метода см. в разд. [7]
Метод разделения свободных порфиринов впервые был разработан Николасом и Римингтоном, которые исследовали несколько известных систем растворителей. В такой системе не удалось отделить дикарбоксильные производные и изомеры порфиринов. Кель и Штих [ 21, Эриксен, Корвин и Ортен, использовавшие те же самые методы с небольшими изменениями для разделения свободных порфиринов, подтвердили результаты Николаса и Римингтона. [8]
Применение обычной газо-жидкостной распределительной хро-матографии ( ГЖРХ) ограничивается, как известно, веществами относительно летучими при температурах разделения. Однако очень часто требуемая летучесть не достигается при температурах, при которых вещество еще термически стабильно. В качестве подвижной фазы в нем используется вместо газа низкого давления сжатый газ. При этом учитывалось, что, повышая давление газа, можно значительно увеличить его растворяющую способность при невысоких температурах, что очень существенно для анализа смесей термически неустойчивых соединений. Клес-пер, Корвин и Тернер ( Klesper, Corwin, Turner, 1962) впервые использовали газ высокого давления в хроматографии. [9]
Однако лишь хелаты бериллия, алюминия, хрома ( III) и ванадия давали узкие и хорошо воспроизводимые пики. Хромато-граммы других хелатов плохо воспроизводились или содержали широкие пики комплексов, некоторые из кото рых элюировались одновременно. Ассоциация молекул воды и различных органических растворителей в процессе экстракции ацетилацетоната Fe 3 была изучена методом газовой хроматографии. Аце-тилацетонаты Al, Fe, Сг и Си были элюированы из колонки с фторопластом-4 [143], а Утсуномия [118] исследовал поведение хелатов алюминия, галлия и индия с различными р-дикетонами ( в том числе с АА и его ал-кильными производными) на колонке с силанизирован-ным хромосорбом и 5 % высоковакуумной силиконовой смазки. Правда, в последней работе АА не были рекомендованы для разделения и анализа Al, Ga и In. Применив в качестве подвижной фазы дихлордифторметан, Караяннис и Корвин [161] успешно элюировали АА двенадцати различных элементов при 115 С и давлении, которое превышало 500 Па. Алкильные производные аце-тилацетона оказались вполне пригодными для разделения комплексов с бериллием, алюминием, хромом и медью. Хелаты этих элементов с 3-метил -, 3-этил -, 3-н-пропил - и 3-н-бутил ацетил ацетоном были рекомендованы для газо-хроматографического анализа металлов Кито и др. [123], которые получили удовлетворительные хроматограммы при программировании температуры на колонке с сила-низированными стеклянными шариками, покрытыми 0 5 % воска. [10]
Княгиня самодержавно управляла всем и притесняла старушку под предлогом забот и внимания. Герцен, Былое и думы. Когда Корвин желал, чтоб нарядные барышни хора пели более минорно, он давящим жестом опускал руку к земле. Горький, Жизнь Клима Сангина. [11]