Cтраница 2
Механическое соединение нескольких одинаковых молекул в одну сложную более крупную частицу называется ассоциацией молекул. Эту ассоциацию называют механической или кажущейся ассоциацией в отличие от химической ассоциации, при которой молекулы некоторых веществ, химически соединяясь между собой, образуют молекулу ново-го вещества. [16]
В некоторых, еще не вполне выясненных условиях сильно окисленные органические вещества легко подвергаются карбонизации, вследствие отщепления окисленных атомных групп, главным образом в виде воды. В результате этого в остатке, невидимому, возникает много ненасыщенных соединений, которые, вступая в реакции химической ассоциации, превращаются вкарбоиды. [17]
Двойной масштаб рис. 11 ясно показывает, что правило ( 16) существенно шире других корреляций свойств ВС. Оно охватывает все классы несимметричных ВС ( слабые, средние, сильные) в стократном диапазоне теплот 0 1 - 15 ккал / молъ, начиная с физического смешения неассоциированных жидкостей, скажем хлороформа с бензолом, и кончая типично химической ассоциацией сильных кислот и оснований, которая примыкает к солеобразова-нию. [18]
Двойной масштаб рис. 11 ясно показывает, что правило ( 16) существенно шире других корреляций свойств ВС. Оно охватывает все классы несимметричных ВС ( слабые, средние, сильные) в стократном диапазоне тештот 0 1 - 15 ккал / молъ, начиная с фи-зическоги смешения неассоциированных жидкостей, скажем хлороформа с бензолом, и кончая типично химической ассоциацией сильных кислот и оснований, которая примыкает к солеобразова-нию. [19]
С трактовкой молекулярных соединений в свете периодического закона связывается у Менделеева представление о растворах как неопределенных соединениях, в которых, по сути дела, скрыты те же прерывистые, кратные отношения, как и в обычных определенных соединениях. Тем самым и эга область химических ( точнее сказать физико-химических) явлений охватывалась, гсогласно воззрениям Менделеева, общими законами химии: через молекулярные соединения, подчиняющиеся, по его убеждению, периодическому закону, ученый перебрасывал мост от периодического закона к растворам, понимаемым как химические ассоциации. [20]
В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике; уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации; вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах; вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов; вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [21]
В течение более полувека - - от первых своих работ 1877 года, посвященных менделеевской периодической системе элементов, до последней работы 1933 года о празеодиме - Браунер неустанно продолжал великое дело Менделеева; со всей страстностью подлинного ученого, искателя научной истины, он отдавал все свои силы разработке открытой Менделеевым золотоносной жилы научного познания природы. Сосредоточив все свое внимание на протяжении многих десятилетий на разработке периодического закона, Браунер, по просьбе Менделеева, принял участие в его Основах химии в качестве автора статьи об элементах редких земель. Он изучал также растворы в свете менделеевских открытий, подкрепляя своими работами идеи Менделеева о природе растворов как химических ассоциаций и о зависимости между растворимостью солей и местом входящих в них металлов в периодической системе элементов. [22]
О последнем преимуществе квазихимического метода следует сделать несколько замечаний. Хотя газ, состоящий из атомов водорода, в обычных условиях можно описать непосредственно вириальным уравнением состояния, гораздо проще признать образование молекул. Если этого не сделать с самого начала решения задачи, то предварительно придется решать задачу молекулярной структуры, а затем механико-статистическую задачу. Это плохая стратегия, ибо она приводит к решению простой задачи через решение сложной задачи. Это очень трудоемкая механико-статистическая задача, и может показаться, что вириальные коэффициенты будут расходиться из-за дальнодейст-вующих кулоновских сил. Однако если с самого начала использовать некоторые физические данные и принять, что электроны и протоны даже при достаточно высоких температурах образуют бинарные группы ( атомы Н), а при более низких температурах - - более сложные группы ( молекулы Hz), то задача становится более простой и определенной. Невозможность принять точку зрения химической ассоциации должна привести к решению сложных проблем атомной и молекулярной структуры перед решением гораздо более легкой проблемы - уравнения состояния разреженного газа. Правда, эту задачу можно решить начиная с электронов и протонов и вывести соответствующие формальные выражения [77], однако для обычного атомарного или молекулярного газа это был бы слишком далекий обходной путь. [23]