Cтраница 2
Медный стержень со свинцовым корольком устанавливают в нижнем электрододержателе и делают его катодом. Анодом служит графитовый противоэлектрод ( тип С-5 ASTM [811]), установленный на расстоянии 5 мм от свинцового королька. [16]
В искровом спектре свинец в качестве внутреннего стандарта дает удовлетворительные результаты. Концентрацию золота, серебра или платиновых металлов в пробе можно легко вычислить, зная исходную навеску пробы перед плавкой и вес свинцового королька, используемого для спектрального анализа. Вместо припаивания корольков к медным стержням применили более удобный способ их крепления, который описан ниже. [17]
Флюс, содержащий сухой остаток, переносится в глиняный тигель и нагревается в обычной пробирной печи. Загрузка легко плавится, образуя прозрачный, почти бесцветный шлак, который в некоторых случаях может быть окрашен присутствующими в растворе железом, ме ью или другими примесями. Полученный свинцовый королек купелируют, а в шарике золото и серебро разделяются обычным путем, Эгот метод хотя несколько длинен, зато весьма надежен. [18]
Плавка первичных несульфидных руд и остатков от кислотной обработки сульфидных руд. Шихту помещают в тигель из огнеупорной глины и сплавляют в печи, отапливаемой газом или коксом. Шлак разбивают осторожным постукиванием молотка, извлеченный верк-блей очищают от остатков шлака таким же путем, стараясь не вковать н свинцовый королек частиц шлака. Те частицы шлака, которые не снимаются механическим путем, удаляют погружением веркблея на некоторое время в 20 % - ный раствор едкого натра в никелевой чашке. Очищенный веркблей хорошо промывают горячей водой. [19]
При очень богатом серебром материале шлак еще раз сплавляют с 10 г глета, свинцовый королек купелируют на капели из костяной золы в газовом или коксовом муфеле. В нагретый до светло-красного каления ( 950) муфель сперва вставляют порожнюю капель и дают ей сильно прокалиться, чтобы сплавление свинцового королька на капели происходило без разбрызгивания. Затем на капель кладут свинцовый королек и дают ему расплавиться при закрытом муфеле. Вследствие энергичного испарения, количество свинца все более и более уменьшается, и, благодаря обогащению серебром, он становится светлее. К концу купелирования капель переставляют в более горячее место, чтобы серебро могло бликовать горячим, так как только в этих условиях выделяются последние остатки возможных металлических примесей. Особенно упорно удерживается серебром висмут, поэтому при продуктах, содержащих висмут, необходимо быть очень внимательным. После того, как серебряный королек затвердевает, его постепенно передвигают к переднему краю муфеля и благодаря этому избегают разбрызгивания, особенно, если размеры королька значительны. Затем блестящий серебряны королек вынимают из капели пробирными щипчиками, сдавливают, очищают твердой корольковой ще1кой, чтобы на нем не осталось приставших частиц капели, и взвешивают. [20]
При чистых свинцовых рудах этот метод дает хорошие результаты, и опытный работник при параллельных определениях должен достигать совпадения в 0 2 - 0 4 / 0 РЬ. Однако, метод этот имеет ряд источников ошибок. Прежде всего, некоторые металлы, как, например, серебро, золото, висмут, медь, сурьма и олово более или менее полностью переходят в свинцовый королек, так как они со свинцом сплавляются, наличие же мышьяка в присутствии серы и железа обусловливает пониженные результаты, вследствие образования свинецсодержащей шпейзы. Присутствие сульфатов приводит также к потере свинца, ибо из содержащих сульфат шлаков даже при применении сильных восстановителей не удается полностью восстановить свинец. Затем потеря свинца может еще произойти или вследствие слишком высокой температуры сплавления, вызывающей ошлакование или окисление свинца, или вследствие частичного распыления содержимого тигля из-за неправильного сплавления. [21]
При очень богатом серебром материале шлак еще раз сплавляют с 10 г глета, свинцовый королек купелируют на капели из костяной золы в газовом или коксовом муфеле. В нагретый до светло-красного каления ( 950) муфель сперва вставляют порожнюю капель и дают ей сильно прокалиться, чтобы сплавление свинцового королька на капели происходило без разбрызгивания. Затем на капель кладут свинцовый королек и дают ему расплавиться при закрытом муфеле. Вследствие энергичного испарения, количество свинца все более и более уменьшается, и, благодаря обогащению серебром, он становится светлее. К концу купелирования капель переставляют в более горячее место, чтобы серебро могло бликовать горячим, так как только в этих условиях выделяются последние остатки возможных металлических примесей. Особенно упорно удерживается серебром висмут, поэтому при продуктах, содержащих висмут, необходимо быть очень внимательным. После того, как серебряный королек затвердевает, его постепенно передвигают к переднему краю муфеля и благодаря этому избегают разбрызгивания, особенно, если размеры королька значительны. Затем блестящий серебряны королек вынимают из капели пробирными щипчиками, сдавливают, очищают твердой корольковой ще1кой, чтобы на нем не осталось приставших частиц капели, и взвешивают. [22]
При обычной пробирной плавке ( см. методики 55 - 57) добавляют к пробе 5 мг золота или 10 мг серебра в качестве коллектора в зависимости от того, какой королек требуется. Взвешивают готовый пробирный королек и помещают в графитовый тигель с необходимым количеством свинца, чтобы получить либо сплав 5 % золота с 95 % свинца, либо сплав 10 % серебра с 90 % свинца. Для расчета добавляемого количества свинца полагают, что королек состоит целиком из золота или серебра. Плавят, как описано выше для эталонов. После охлаждения с возможной точностью взвешивают свинцовый королек. Если вес больше 85 мг, королек расплющивают, делят и плавят повторно. На этом этапе необходимо избегать загрязнений. [23]
Немецкий метод применяется лишь в единичных случаях и главным образом при не содержащих серы материалах. В зависимости от содержания свинца, 5 или 10 г вещества с добавлением поташа, муки и буры ( 5 частей поташа, 2 части муки, 1 часть буры) и, в случае присутствия серы, с несколькими железными гвоздями нагревают в глиняных тиглях в муфельной печи. Наполненный тигель вставляют в весьма слабо нагретый муфель и медленно подогревают последний. Как только замечают, что больше не выделяется окиси углерода, нагревают сильнее в течение 30 минут, вынимают тигель, перемешивают его содержимое и несколько раз постукивают им о подставку. Дают остыть, затем разбивают глиняный тигель, отделяют шлак и железо от свинцового королька и взвешивают последний. К материалам, содержащим мало свинца, в особенности к свинцовым шлакам, для собирания свинца добавляют несколько взвешенных серебряных корольков и при определении свинца вычитают вес серебра из веса свинцового королька. [24]
Поступают при этом следующим образом. НО г ( иногда и больше) меди, содержащей золото, сплавляют приблизительно с 120 г чистого свинца в плоской чашке из огнеупорного макня в муфельной печи при доступе воздуха. При этом медь и часть свинца окисляются до окиси, образующей с кремнеземом чашки легкоплавкий шлак. Последний покрывает собою не окисленную часть свинца, в котором растворены золото и серебро. Такую операцию называют первой проплавкой пробы. Как только масса охладилась, ударами молотка иа наковальне освобождают от шлака свинцовый королек и взвешивают его. После этого его переносят в купель ( плоский тигелек из костяной золы) равного или несколько большего веса, чем королек, и снова нагревают в муфельной печи при доступе воздуха. Свинец плавится и окисляется; образовавшаяся окись свинца, плавящаяся при 980, частью всасывается порами купели, частью улетучивается, между тем как королек, состоящий из серебра и золота, остается на купели. Выковав из королька ударами молотка пластинку, обрабатывают ее азотной кислотой, причем серебро растворяется, а золото остается большей частью в виде бурого порошка. [25]
Поступают при этом следующим образом. НО г ( иногда и больше) меди, содержащей золото, сплавляют приблизительно с 120 г чистого свинца и плоской чашке из огнеупорного камня в муфельной печи при доступе воздуха. При этом медь и часть свинца окисляются до окиси, образующей с кремнеземом чашки легкоплавкий шлак. Последний покрывает собою неокисленную часть свинца, в котором растворены золото и серебро. Такую операцию называют первой проплавкой пробы. Как только масса охладилась, ударами молотка иа наковальне освобождают от шлака свинцовый королек и взвешивают его. После этого его переносят в купель ( плоский тигелек из костяной золы) равного или несколько большего веса, чем королек, и снова нагревают в1 муфельной печи при доступе воздуха. Свинец плавится и окисляется; образовавшаяся окись свинца, плавящаяся при 980, частью всасывается порами купели, частью улетучивается, между тем как королек, состоящий из серебра и золота, остается на купели. Выковав из королька ударами молотка пластинку, обрабатывают ее азотной кислотой, причем серебро растворяется, а золото остается большей частью в виде бурого порошка. [26]
Нитраты при концентрации 0 02 М не мешают. Платина в количествах, превышающих половину содержания золота, завышает результаты его определения. Небольшие количества платины не мешают. Большие количества меди, серебра, ртути и свинца также не мешают. Автор не согласен с утверждением Лингейна, что, поскольку свинец не мешает определению, кулонометрическое титрование в отсутствие платиновых металлов применимо для анализа свинцовых сплавов, полученных при пробирной плавке. Почти в любом классическом методе можно устранить мешающее действие сопутствующих элементов, но растворить и подготовить к кулонометрическому титрованию свинцовый королек весом 25 г, содержащий менее миллиграмма золота, - совсем не просто. Если же удалять свинец купелированием, маловероятно, чтобы опытный химик выбрал продолжительную методику титрования, когда можно получить удовлетворительные результаты, просто растворив королек и взвесив нерастворимый остаток. Кулонометрический метод пригоден для специальных анализов, но для обычной практики его нельзя рекомендовать. [27]
Немецкий метод применяется лишь в единичных случаях и главным образом при не содержащих серы материалах. В зависимости от содержания свинца, 5 или 10 г вещества с добавлением поташа, муки и буры ( 5 частей поташа, 2 части муки, 1 часть буры) и, в случае присутствия серы, с несколькими железными гвоздями нагревают в глиняных тиглях в муфельной печи. Наполненный тигель вставляют в весьма слабо нагретый муфель и медленно подогревают последний. Как только замечают, что больше не выделяется окиси углерода, нагревают сильнее в течение 30 минут, вынимают тигель, перемешивают его содержимое и несколько раз постукивают им о подставку. Дают остыть, затем разбивают глиняный тигель, отделяют шлак и железо от свинцового королька и взвешивают последний. К материалам, содержащим мало свинца, в особенности к свинцовым шлакам, для собирания свинца добавляют несколько взвешенных серебряных корольков и при определении свинца вычитают вес серебра из веса свинцового королька. [28]
В 1945 г. Скоби [793] предложил методику определения малых количеств золота и платиновых металлов в рудах пробирной плавкой с последующим спектральным анализом серебряных корольков. Мингуцци [794] коллектировал золото из пиритов в свинцовые и затем в серебряные корольки, которые вводили в дугу. Внутренним стандартом служил хром. Хоули, Льюис и Уорк [795] при определении содержания платины и палладия в сульфидных минералах и арсенидах района Седбери в Канаде в 1951 г. использовали метод, в котором к золотым королькам пробирной плавки добавляли корольки золотой амальгамы. Эталоны готовили смешиванием платиновой и палладиевой черни с золотой амальгамой. Оказалось, что палладий растворяется в амальгаме, а платина образует смесь. Хоули, Римсейт и Лорд [796] нашли, что анализ богатых платиной и висмутом пробирных корольков не всегда дает надежные результаты при добавлении к ним золотой амальгамы. Они вернулись к свинцовому коллектору и усовершенствовали метод свинцового королька, в котором золотые или серебряные корольки пробирной плавки растворяли в расплавленном свинце и получали свинцовые корольки. [29]
В перегоне мышьяк определяют в виде As2S3 или иодометрически. Содержание в обманках олова по большей части настолько мало, что для его определения приходится брать 10 г или даже в несколько раз больше. Навеску разлагают азотной кислотой, дважды выпаривают досуха и остаток слабо прокаливают на асбестовой сетке. После этого нагревают до кипения с разбавленной азотной кислотой, отфильтровывают и озоляют содержащую олово кремнекислоту. Полученный при озолении остаток помещают, если нужно, в платиновый тигель и удаляют кремнекислоту выпариванием с плавиковой кислотой. Остаток сплавляют со смесью соды и серы и обычным способом исследуют на олово. Взвешенный остаток надо всегда проверить, - действительно ли он представляет собою оловянную кислоту. Содержание серебра обычно определяют сухим путем, для чего руду сплавляют в железном тигле со свинцовым глетом и купелируют свинцовый королек ( см. стр. [30]