Корреляция - орбиталь
Cтраница 1
Корреляция орбиталей для превращения бутадиена в циклобутен. Другим примером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефины. [1]
Корреляция орбиталей нелинейной молекулы ХН2 с орбитал чми объединенного атома и разъединенных атомов показана на фиг. В данном слу-чае имеющиеся по обеим сторонам диаграммы атомные - орбитали расщепляются на три молекулярные орбитали ( табл. 58 приложения IV), а именно орбитали типа аь Ъ и Ь2, соответствующие атомным орбиталям pz, рх и ру. Две атомные ls - орбитали атомов Н образуют молекулярные орбитали типа at и Ь2 данной точечной группы. Эти орбитали имеют вид 1 н 4 - lsH и lsH - 1 н, соответственно ( см. стр. [2]
Диаграмма корреляции орбиталей тетраэдрической молекулы ХН4 приведена на фиг. Молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома ( X), находятся непосредственно из табл. 58, так как они будут такими же, как и молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей объединенного атома. Рассуждения, аналогичные приведенным на стр. Отыскание орбиталей, получающихся из 2рн - орбиталей четырех атомов Н, будет также аналогично рассмотренному выше ( стр. [3]
Пунктирные линии обозначают корреляцию орбиталей центр, атома X с а - и я-орбиталями лигандов V. При уровнях энергии указан тип симметрии орбиталей; звездочкой отмечены разрыхляющие орбитали. [4]
 |
Диаграмма Уолша для О н - Ощ искажений структур типа А2Н4. [5] |
На рис. 10.6 показана корреляция орбиталей плоской / - структуры с орбиталями /) 2 гформы. [6]
 |
Диаграмма МО и корреляция по симметрии для. [7] |
Имеется две или более корреляций орбиталей основного и возбужденного состояний. Запрещены как термическая, так и фотохимическая синхронные реакции. [8]
Порядок расположения орбиталей по энергии и корреляция орбиталей для линейной молекулы XY2 были уже рассмотрены ранее в связи с обсуждением результатов, представленных на фиг. [9]
Как было: отально показано [22], для двухатомных молекул корреляция орбиталей, ; - участвующих в предельных случаях, позволяет оценить порядок расположения ID энергии орбиталей, получающихся в промежуточных случаях. Такой же метол может быть применен и для многоатомных молекул, несмотря на то что количественная неопределенность этого метода при переходе к многоатомным молекулам становится еще большей. [10]
Поскольку плоскости о и а сохраняются в ходе всей реакции, должна существовать непрерывная корреляция орбиталей, принадлежащих к одному типу симметрии. Следовательно, орбитали одинаковой симметрии коррелируют друг с другом и их можно соединить линиями. Эта ключевая идея метода Вудворда - Хоффмана схематически представлена в центральной части диаграммы. [11]
Было установлено, что в очень многих реакциях сохраняются определенные элементы симметрии при прохождении через переходное состояние, что позволило широко использовать единые правила корреляции орбиталей ( или состояний) различных типов симметрии вдоль пути реакции и на этой основе судить о том, будет ли тот или иной механизм реакции разрешенным или запрещенным. [12]
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема, Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [13]
Это был самый большой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей ( корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение. [14]
Во-вторых, такое рассмотрение, основано на предположении, что симметрия сохраняется на всех стадиях реакции; очевидно, что это отнюдь не обязательно. Действительно, многочисленные факты показывают, что переходные состояния некоторых из таких реакций явно несимметричны. Если же симметрия не сохраняется, корреляция орбиталей реагентов и продуктов реакции теряет смысл, поскольку симметрия нарушается уже на промежуточных стадиях реакции. Влияние таких нарушений не пренебрежимо мало, как о том свидетельствует классический пример спектра поглощения бензола. Полоса при 208 нм обусловлена переходом, который строго запрещен для молекулы с симметрией D6h - Но эта полоса наблюдается вследствие того, что при колебаниях симметрия молекулы бензола понижается. Результирующее нарушение симметрии не велико. [15]
Страницы: 1