Корреляция - состояние
Cтраница 1
Корреляция состояний может быть продолжена любым путем до состояний объединенного атома. Например, в реакции ( 35) ОН становится F. Эта корреляция полезна, поскольку она многое говорит о том, как изменяются энергии состояний отдельных атомов по мере их сближения. Если пренебречь отталкиванием ядер, энергия некоторых состояний увеличивается, а некоторых уменьшается. Зная что-нибудь определенное о состояниях атомов и их энергиях, мы можем сказать, какие состояния двухатомных молекул более устойчивы. В реакции ( 36) объединенным атомом является Se. Свойства gnu атомных состояний Se те же самые, что и состояний молекулы С12, с которыми они коррелируют. [1]
Рассмотрим корреляцию состояний для взаимодействия гелий - гелий ( разд. [2]
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема, Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [3]
Ниже приведены диаграммы корреляций состояний для того же превращения. [4]
Хотя на диаграмме корреляции состояний для реакции фотодимеризации этилена и нет минимума, который можно было бы приписать эксимеру, многочисленные расчеты свидетельствуют о наличии небольшого минимума глубиной порядка 12 кДж / моль. [5]
Наконец, диаграмма корреляции состояний позволяет глубже исследовать различие фотохимического поведения состояний с различной мультип-летностью. Спад на потенциальной поверхности сохраняется для возбужденных как синглетного, так и триплетного п тг - состояний реагента, и пересечение поверхностей происходит в состоянии 1А или 3А, которые отличаются от основного состояния 1А пространственной симметрией. [6]
 |
Диаграмма корреляции состояний для реакции отщепления водорода кето. [7] |
Кроме того, из диаграммы корреляции состояний можно видеть, что реакция в основном состоянии должна приводить к продукту в возбужденном состоянии и включать в себя стадию отрыва протона. [8]
Для того чтобы изобразить диаграмму корреляции состояний, можно опять использовать метод подсчета электронов, но следует соблюдать осторожность, так как первичный продукт [ монорадикал в случае ( 5 - 29) или бирадикал в случае ( 5 - 30) ] определяется неоднозначно. Для обоих интермедиатов неспаренный электрон карбонильной группы может быть либо ст-электроном в ст-гибриде, который стал свободным в результате разрыва простой СС-связи, либо тг-электроном, расположенным на довольно низкой тг - орбитали карбонила сопряженной системы. Например, для формильного радикала наиболее низким является 2А - состояние ст-радикала ( рис. 5.10) [28], которое имеет изогнутую равновесную структуру. [9]
По аналогии с сегментом ( при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кпнетпч. Другое определение: корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев ( связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного ( спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. [11]
Больимана может рассматриваться как специальный случай коррекции по ошибке, в котором под ошибкой понимается расхождение корреляций состояний в двух режимах. [12]
Первыми, кто использовал такие диаграммы, демонстрирующие пересечение, были Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [39], рассмотревшие орбитальную корреляцию и корреляцию состояний. [13]
Из изложенного здесь и в последующих разделах можно сделать вывод, что для установления типа симметрии основного состояния молекулы нужно установить только точечную группу симметрии, которой принадлежит равновесная конфигурация ядер в основном состоянии молекулы, и корреляцию состояний объединенного атома и рассматриваемой молекулы. Однако в общем случае, если экспериментально установлена группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер для основного электронного состояния молекулы, пелыш однозначно решить вопрос о типе основного состояния даже при известной корреляции возможных типов состояний для молекулы п соответствующего объединенного атома. И такая корреляция для установления типа основного состояния молекулы однозначного решения дать но может без дополнительных предположений, выходящих за пределы теории групп и свойств симметрии. Например, для молекулы Н20 или H2N, если принять на основании экспериментальных данных по геометрической конфигурации ядер в основном состоянии, что в этом состоянии ядерная конфигурация имеет симметрию С 2, можно установить только вообще возможные для такой конфигурации тины симметрии электронных состояний, а именно типы AI, А2, BI и 2 - Следовательно, если из эксперимента известно, что равновесная конфигурация ядер для основного состояния Н2О ( или другой молекулы, например H2N) имеет симметрию С2с, то можно сделать только такой вывод, что основное состояние может быть одного из типов At, Л2, Bit Bz. Полученный результат не зависит от того, как эти возможные типы состояний коррелируют с типами основного и возбужденных состояний объединенного атома, так как нот такого теоретического положения, что основное состояние молекулы должно коррелировать обязательно с основным состоянием соответствующего объединенного атома. Естественно, что высказанные соображения, вообще говоря, справедливы и по отношению к аналогичным заключениям, относящимся к другим случаям. [14]
 |
Зависимость энергии двух. [15] |
Страницы: 1 2