Cтраница 1
Ориентационная корреляция определяется типом ассоциации, который в свою очередь зависит от химической природы, числа и расположения функциональных групп в молекулах и от геометрии водородных связей. При этом прежде всего обнаруживается значительное различие между соединениями, содержащими в молекуле один функциональный атом водорода и один акцепторный атом, и соединениями, содержащими эти атомы в других соотношениях. Для первых при учете направленности водородных связей наблюдается один преобладающий тип структурной ассоциации. [1]
Быстрота затухания ориентационных корреляций связана с термодинамической гибкостью полимерной цепи, отражает протяженность ближнего порядка в цепи. [2]
Полное двойное лучепреломление зависит от ориентационных корреляций в веществе. [3]
Поскольку рациональная основа для оценки ориентационной корреляции уже имеется в общей теории диэлектрической проницаемости, а сама постановка вопроса об учете влияния водородной связи на электрический дипольныи момент менее ясна и по-разному трактуется различными авторами, необходимо вначале вычислить теоретически фактор g, учитывая лишь ориентационную корреляцию, а затем, сравнив найденные таким образом значения с экспериментальными, приближенно оценить искомый эффект. [4]
Полное двойное лучепреломление зависит от ориентационных корреляций в веществе. [5]
В модели с эффективным потенциалом равновесная жесткость цепной молекулы учитывается посредством задания ориентационной корреляции между сегментами. При отсутствии ориентационной корреляции ( параметр жесткости q 0) модель переходит в модель ГСЦ. [6]
Еели множество возможных состояний каждого звена ограничено, то оператор перехода имеет дискретный спектр и корреляции вдоль цепи убывают экспоненциально - это доказывает закон экспоненциального убывания ориентационных корреляций вдоль цепи. [7]
Неясным остается, однако, основной вопрос: как учесть то влияние, которое оказывает водородная связь на величину дипольного момента молекул в комплексе f H - Отделить это влияние от собственно ориентационной корреляции на основе только экспериментальных данных невозможно. Опыт позволяет лишь установить, что в некоторых случаях этот эффект имеет большое значение, поскольку для некоторых жидкостей ( муравьиная кислота, N-метилацетамид) g аномально высоко даже при температурах, близких к температуре кипения [143-147], когда квазикристаллическая модель не оправдывается и ориентационная корреляция должна быть невелика. [8]
Поскольку рациональная основа для оценки ориентационной корреляции уже имеется в общей теории диэлектрической проницаемости, а сама постановка вопроса об учете влияния водородной связи на электрический дипольныи момент менее ясна и по-разному трактуется различными авторами, необходимо вначале вычислить теоретически фактор g, учитывая лишь ориентационную корреляцию, а затем, сравнив найденные таким образом значения с экспериментальными, приближенно оценить искомый эффект. [9]
В модели с эффективным потенциалом равновесная жесткость цепной молекулы учитывается посредством задания ориентационной корреляции между сегментами. При отсутствии ориентационной корреляции ( параметр жесткости q 0) модель переходит в модель ГСЦ. [10]
Таким образом, при определенных допущениях модель Пеххоль-да, учитывающая упорядоченность аморфного состояния линейных полимеров, не противоречит результатам экспериментов по дифракции нейтронов. Однако, как будет показано ниже, размеры экспериментально обнаруженных анизотропных структур, а также степень ориентационной корреляции макромолекул типичных полимеров существенно меньше, чем предсказывается меандровой моделью. [11]
Из экспериментов по дифракции нейтронов и рентгеновских лучей в тяжелой воде Нартеном [78] была вычислена корреляционная функция для пар молекул и пар атомов. Результаты, полученные при исследовании дифракции нейтронов, можно удовлетворительно объяснить в рамках модели, предполагающей, что средняя преимущественная ориентация существует только среди непосредственно соседствующих молекул и нет ориентационной корреляции между следующими и более дальними соседями. В соответствии с результатами Нартена структура молекул D2O в жидком состоянии существенно ле отличается от структуры молекул в газе при низком давлении. Предложенная модель находится в качественном согласии с моделью, полученной на основе исследований молекулярной динамики. [12]
Неясным остается, однако, основной вопрос: как учесть то влияние, которое оказывает водородная связь на величину дипольного момента молекул в комплексе f H - Отделить это влияние от собственно ориентационной корреляции на основе только экспериментальных данных невозможно. Опыт позволяет лишь установить, что в некоторых случаях этот эффект имеет большое значение, поскольку для некоторых жидкостей ( муравьиная кислота, N-метилацетамид) g аномально высоко даже при температурах, близких к температуре кипения [143-147], когда квазикристаллическая модель не оправдывается и ориентационная корреляция должна быть невелика. [13]
Продольный размер упорядоченных областей оценить труднее, однако в случае полиэтилена предполагается [40,41], что он не превышает 1 0 - 1 5 нм. Эта оценка хорошо согласуется с упоминавшимися выше результатами теоретических расчетов Тонелли [39], а также с данными исследования оптической анизотропии жидких алканов и расплава полиэтилена [ 29, с. Аналогичные измерения для других аморфных полимеров показали, что степень ориентационной корреляции макромолекул относительно невелика, и продольный размер упорядоченных участков сравним с перси-стентной длиной цепи. [14]