Cтраница 2
Формальные классификации могут быть полезны для выяснения природы процессов фрагментации, однако выводы, которые можно сделать на их основе, ненадежны из-за недостаточно глубокого понимания того, что собственно классифицируется. Этот подход может привести к установлению полезных корреляций главным образом тогда, когда масс-спектрометрические процессы сопоставляются с другими химическими реакциями. В этом случае уменьшается вероятность того, что кажущиеся аналогии между масс-спектромет-рическими процессами и другими реакциями обычной химии объясняются случайными совпадениями. [16]
Наконец, следует отметить исследование в специальной области стероидов, которое провели Смит и Эдди [29], используя приборы с высоким разрешением. Эти авторы наблюдали изменения в картине валентных колебаний СН, которые были связаны с незначительными структурными изменениями; часто это были лишь изменения вида полос или небольшие выступы на склонах главной полосы. Тем не менее для специальной области изучения группы стероидов такие факторы могут иметь существенное значение; поэтому разработаны некоторые полезные корреляции, применимые, конечно, только в этой узкой области. [17]
При рассмотрении возможных причин аномальных значений частот колебаний групп атомов всегда следует иметь в виду возможность взаимодействия колебаний, но это не мешает установлению удобных в аналитической работе корреляций для многих таких колебаний. При постоянном окружении RCONHR степень взаимодействия колебаний остается практически постоянной, а поэтому частоты характеристичны. Аналогичным образом связаны валентные колебания С - О и деформационные колебания ОН карбоновых кислот [17], но это не препятствует получению полезных корреляций для частот колебаний группы RCOOH при ее постоянном окружении. [18]
Инфракрасные полосы поглощения, обусловленные труппами, включающими атомы кремния, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных связей. Высокая интенсивность полос сильно облегчает проведение аналитических исследований, и инфракрасные спектры поглощения широко использовались при изучении и описании кремнийорганических полимеров и родственных соединений. Помимо Райта и Хантера [1], кремнийсодержащие соединения подробно изучались Юнгом, Серве, Кюрри и Хантером [2], Ричардсом и Томпсоном [3] и Кларком, Гордоном, Юнгом и Хантером [4], которые установили ряд полезных корреляций. Первые две группы авторов исследовали растворы в сероуглероде и четыреххлористом углероде, а Ричарде и Томпсон работали главным образом с тонкими пленками жидкостей. Сравнения спектров растворов и пленок жидкостей показывает, что смещения главных полос невелики, если только не происходит образования водородных связей. Это же подтвердили Симон и Мак-Магон [18], сравнивая спектры некоторых алкилсиланов и силоксанов в газообразном, жидком и твердом состояниях. Следует, однако, иметь в виду, что эти соединения, - согласно Хайду [5], могут существовать в различных кри-сталлических формах. Можно поэтому ожидать, что при полиморфных превращениях вид спектра поглощения существенно изменяется. [19]
Действительно, тема книги включает все эти и много других вопросов. Некоторые явления описаны просто как экспериментальные факты. Дана теоретическая интерпретация роли ряда факторов, однако даже в тех случаях, когда имеется такое теоретическое объяснение и его математическая формулировка, роль рассматриваемого фактора может не оказаться настолько доминирующей, чтобы оправдать применение именно этой теории. Для ряда эффектов не существует теоретического объяснения, однако в этих случаях можно предложить некоторые весьма полезные корреляции. [20]
Валентные СН-колебания метальных групп, присоединенных к ненасыщенным или полярным группам. Метальная группа дает две фундаментальные частоты валентных СН-колебаний в случае молекул с симметрией C3v, однако число частот увеличивается до трех при симметрии С8 из-за снятия вырождения Vas-колебаний. Однако у полярных молекул наблюдается также связь между фундаментальными частотами этих колебаний и обертонами деформационных колебаний метильной группы. Вследствие этого появляются серии полос между 2980 и 2700 см-1, различающихся положением в спектре и относительной интенсивностью в зависимости от положения полос обертонов. Подробный анализ спектров различных классов соединений позволил все-таки получить полезные корреляции, хотя в некоторых случаях могут быть сомнения в точности отнесения частот. [21]