Cтраница 1
Атака бромид-иона или другого нуклеофила на атом углерода со стороны, противоположной той, где расположена мостиковая группа, приводит к образованию продукта транс-присоединения. [1]
Она протекает путем радикального бромирования по бензильному углероду с последующей ионизацией, образованием бензоксониевой соли и атакой бромид-иона по С-6. Так, 4 6-аце-таль ( 136) в условиях этого метода количественно превращается в метил-4 - 0-бензоил - 6-бром - 6-дезокси-а - Д - глюкопиранозид. Однако из соответствующего 3-галактопиранозида помимо ожидаемого 6-бромпроизводного образуется 3-бромгулопиранозид. [2]
Было постулировано образование промежуточного иона 7.4, в котором атом брома препятствует вращению вокруг С-С - связи ( возможному в обычном карбоний-ионе) и направляет атаку бромид-иона на противоположную сторону мостика. [3]
Электроотрицательность брома выше, чем углерода, к тому же, будучи катионным центром, атом брома оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода в бромониевом ионе. Электронная плотность делокализуется, и агом углерода приобретает частичный положительный заряд. Тем самым атом углерода делается доступным для атаки бромид-иона с получением конечного продукта. [4]
Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм Ad. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. [5]
С - 2-бромхшюлин с выходом 50 - 60 % по гемолитическому механизму. Действие брома в СС14 на хинолин приводит к 3-бромхинолину с хорошим выходом. В сходных условиях сульфурилхлорид дает 3-хлорхинолин. Это может быть следствием атаки бромид-иона по положению 2 и дальнейших превращений, которые можно представить схемой ( 40), изменив в ней направление процесса на обратное. [6]
Действие брома в СС14 на хинолин приводит к 3-бромхинолину с хорошим выходом. В сходных условиях сульфурилхлорид дает 3-хлорхинолин. Это может быть следствием атаки бромид-иона по положению 2 и дальнейших превращений, которые можно представить схемой ( 40), изменив в ней направление процесса на обратное. [7]
Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В случае хлороиневых ионов анион СГ, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромониевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогеноиневого иона за счет атаки бромид-иона как по углероду, так и по атому брома. [8]