Атака - гидроксильная группа
Cтраница 1
Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. [1]
Атака гидроксильной группы при С-2 по атому фосфора может происходить либо по механизму замещения, либо по механизму присоединения, сходными с теми, которые были уже рассмотрены для щелочного гидролиза фосфодиэфирных связей РНК ( см. стр. В случае кислотного гидролиза РНК окончательный выбор между этими двумя направлениями еще не сделан. [2]
Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. [3]
Если атака гидроксильной группы при циклизации пренилхинолинов направляется на менее замещенный конец двойной связи, то возникают молекулы дигидрофуранохинолинов. [4]
Реакция включает внутримолекулярную нуклеофиль-ную атаку гидроксильной группы на карбонильную группу, что более вероятно в случае конформера 12.66, а не 12.6 а. Ускорение циклоамилозой сопровождается повышением энтропии активации ( AAS 4 3 энтр. Эти величины согласуются с уменьшением вращательной степени свободы. [5]
В данном случае присоединение протона к олефину рассматривается как лимитирующая стадия, предшествующая атаке гидроксильной группы. Поэтому все вышесказанное относится с небольшими изменениями к другим реакциям присоединения к олефинам, имеющим ту же начальную стадию, но в которых карбониевый ион затем превращается в другие продукты. [6]
Реакция обычно идет по 5х2 - механизму с инверсией на реакционном центре, в случаях хлорирования и бромировання первоначально идет атака гидроксильной группы галогенофосфо-ниевым ионом. [7]
Этот механизм с кинетической точки зрения полностью идентичен механизму, в котором имидазол выступает в роли обобщенного основания, облегчающего атаку гидроксильной группы серина. Однако в интересующем нас интервале рН концентрация алко-голят-ионов очень незначительна ( рКа гидроксильной группы N-ацетилсеринамида составляет 13 6 [148]), и для того, чтобы константа скорости реакции, подчиняющейся механизму ( 2 - 36), была близка к константе скорости реакции, протекающей по механизму ( 2 - 35), необходимо, чтобы истинная константа скорости для первого механизма была примерно в 2 - 107 раз больше, чем для второго. [8]
 |
Константы 1Н 1Н - спин-спинового взаимодействия для жидкого изохинолина ( Гц [ 1бв ]. [9] |
Изохинолин является более сильным основанием, нежели хи-нолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил -, ацил - и аро-илгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещенные четвертичные соли. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинольное основание. [10]
 |
Константы 1Н, Н - спин-спинового взаимодействия для жидкого изохинолина ( Гц [ 16в ]. [11] |
Изохинолин является более сильным основанием, нежели хи-нолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил -, ацил - и аро-илгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещепные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинолыюе основание. [12]
Страницы: 1