Cтраница 1
Аллильная атака - это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А - В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххло-ристый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. [1]
В реакции Сгу1 с алкенвмн образуются продукты как аллильной атаки ( см. разд. Тенденция к образованию смеси продуктов снижает препаративное значение згой реакции. [2]
В реакции CrVI с элкенами образуются продукты как аллильной атаки ( см. разд. [3]
В реакции CrVI с элкенамя образуются продукты как аллильной атаки ( см. разд. Тенденция к образованию смеси продуктов снижает препаративное значение 5гой реакции. [4]
Олефины с концевыми двойными связями, которые весьма реакционноспособны в реакции присоединения, подвергаются в сравнительно незначительной степени аллильной атаке по сравнению с олефинами, не имеющими концевых двойных связей. Более того, олефины с неконцевыми двойными связями с очень реакционноспособными аллильными атомами водорода, такими, как третичный аллильный атом водорода в 4-метилпентене - 2 и атомы водорода в кольце циклогексена, претерпевают в значительной степени замещение в аллильном положении. [5]
Эффект асимметрической индукции невелик; однако вследствие высокой удельной активности оптически чистого вещества наблюдается значительное вращение. В этом случае аллильная атака не сопровождается перегруппировкой. [6]
Из данных табл. 9 видно, что выходы продуктов внедрения значительно ниже в фртосенсибилизированной реакции. Более того, получающиеся метилциклогексены, вероятно, образуются в результате внедрения небольшого количества синглетного метилена. Действительно, для триплетного метилена следовало ожидать преимущественно аллильной атаки, в действительности же 3 - и 4-метшщиклогексены ( не различимые при парофазной хроматографии), как было показано инфракрасной спектроскопией, присутствуют в продуктах реакции приблизительно в эквивалентных количествах. [7]
Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kd / ka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метальных радикалов с изобутиленом при 65 kd / ka 0 06 и увеличивается до 0 95 и 0 7 для цис - и транс-буте. Если А - является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. [8]