Cтраница 1
Преобладание антипараллельной атаки обусловлено тем, что она не включает энергетически невыгодной промежуточной формы ванны, которая должна была бы сопутствовать альтернативной параллельной атаке. [1]
Такая стереоселективность объясняется правилом Крама, модифицированным Фелкином, согласно которому наиболее благоприятным переходным состоянием, близким к исходному продукту, является такое состояние, которое возникает при антипараллельной атаке в конформации с минимальным взаимодействием присутствующих в молекуле заместителей. [2]
Можно было ожидать, что при метилировании Д8 - изомера соединения ( 157) будет образовываться главным образом Д8 - изомер соединения ( 158), поскольку в этом случае отсутствие аксиального атома водорода при С-8 должно облегчить антипараллельную атаку на енолят. В действительности же было получено [224] соответствующее соединение с uc - сочленением колец С и D с высоким выходом. Причина этой аномалии не ясна. Возможно, однако, что 15Р ( а) - водородный атом, будучи сближен с центром С-13 в результате наличия Д8 - связи, столь же эффективно блокирует алкилирование с той же стороны молекулы. [3]
Изменение состояния гибридизации углерода от sp flfTsp3 сопровождается деформацией молекулы, геометрия которой будет различной в зависимости от того, с какой стороны двойной связи происходит атака. Антипараллельная атака, приводящая к заторможенной или скошенной конфор-мациям, оказывается более предпочтительной по сравнению с параллельной атакой, приводящей к заслоненной конформации, имеющей напряжение Питцера ( разд. [4]
В последнем случае образуется аксиальный а-бромкетон с шестичленным кольцом в конформации кресла ( 147); в отсутствие противодействующего стерического эффекта это обычный тип атаки. Если антипараллельная атака затруднена стерическими препятствиями, как, например, при бромиро-вании соединений ( 140, R СН3) и ( 141), осуществляется параллельное присоединение. [5]
Расщепление оксиранов, полученных из соединений с гибким шестичленным циклом, является несколько более сложным процессом, чем раскрытие стероидных оксиранов. Однако течение этих реакций в общем может быть понято [42] на основании требования антипараллельной атаки нуклеофила по аксиальному направлению и оценки относительных энергий переходных состояний для различных возможностей раскрытия цикла. [6]
Напряжение Питцера оказывает заметное влияние на направление атаки по одну или другую сторону нлоскости тригонального углерода. Антипараллельная атака, протекающая через переходное состояние с чередующимися связями, оказывается более благоприятной, чем параллельная атака, при которой связи в переходном состоянии расположены друг против друга. [7]