Cтраница 1
Коэффициенты диффузии отдельных ионов в растворе могут различаться, но, в силу условия электронейтральности, потоки диффузионных ионов должны быть одинаковыми, так что электролит диффундирует как целое. [1]
Следует отметить, что коэффициенты диффузии отдельных ионов могут быть измерены лишь при помощи изотопных индикаторов. [2]
По уравнению (IV.51) рассчитывают наиболее точные значения коэффициентов диффузии отдельных ионов при бесконечном разведении. [3]
Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют по предельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. Надежность этого метода была проверена измерением коэффициентов диффузии ионов в растворах различной концентрации. Таким образом, метод вращающегося дискового электрода является одним из наиболее точных методов определения коэффициентов диффузии. [4]
Это уравнение характеризуется тем, что его можно применить для расчета диффузионных потенциалов и в водных растворах, и в расплавленных солях, исходя не из числа переноса или электропроводности ионов, а из коэффициентов диффузии отдельных ионов. [5]
Приведенные выше зависимости характеризуют идеальные системы. Они не учитывают ассоциации фиксированных ионов и противоионов, изменения набухания в процессе обмена, градиентов коэффициентов активности, изменения коэффициентов разделения и присутствия Кононов в ионите. Концентрация фиксированных ионов и коэффициенты диффузии отдельных ионов приняты постоянными. Кроме того, принимали ионит за квазигомогенную фазу. В реальных системах эти допущения выполняются приближенно. [6]
Коэффициенты диффузии обменивающихся ионов могут значительно различаться. Например, экспериментально установлено, что когда процесс лимитируется внутренней диффузией, обмен между Н - катионитом и находящимся в растворе ионом металла идет быстрее, чем между Ме-катионитом и ионом водорода, коэффициент диффузии которого больше, чем иона металла. Но при этом, несмотря на различие коэффициентов диффузии отдельных ионов, в макроскопических масштабах разделения зарядов при ионном обмене не происходит, электрические поля ионов влияют на их взаимное перемещение, система и в жидкой, и в твердой фазах остается электронейтральной, а скорость процесса определяется скоростью взаимной диффузии ионов. [7]
Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электролитом и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни о действительном пути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных на явлениях диффузионного перенапряжения - ртутного капельного метода ( см. раздел Полярография) и вращающегося дискового электрода, позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в электрохимии вообще. Так, измерение предельного тока на дисковом электроде дает возможность расчета коэффициентов диффузии отдельных ионов AJ, позволяет находить число электронов z, участвующих в электродной реакции, и установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. Еще большее значение имеет изучение диффузионного перенапряжения для рационального решения многих проблем промышленной электрохимии. Действительно, существование предельной диффузионной плотности тока ограничивает возможность ускорения электрохимических процессов. Теория диффузионного перенапряжения позволяет наметить пути повышения предельной плотности тока, иными словами, найти способы интенсификации электрохимических производств. Для интенсификации катодного процесса целесообразно поэтому применять возможно более концентрированные растворы восстанавливаемых частиц. Другим путем интенсифицирования электрохимического процесса является повышение рабочей температуры электролита, что позволяет увеличить коэффициент диффузии А. В настоящее время в электрохимической практике для этой цели стали успешно применять ультразвук, наложение которого позволит увеличивать предельную плотность тока в десятки раз. [8]