Cтраница 2
Надо отметить, что механизм гелевой хроматографии представляет собой ряд сложных явлений, часть которых недостаточно исследована и находится в процессе изучения. Недавно выяснилось, что вопреки первоначальным наблюдениям удерживаемые объемы макромолекул зависят не только от их размеров и пористости геля, но и от скорости элюирования, температуры колонок и величины образца Результаты этих исследований пока не учитываются ни в одной из теоретических работ по гелевой хроматографии, которые используют распределение пор в геле или различия в коэффициентах диффузии макромолекул. Очевидно, только сочетание этих подходов с учетом зависимости скорости диффузии макромолекул от пористости геля позволит выяснить физическую картину, лежащую в основе процесса гелевой хроматографии, а это в свою очередь дает возможность превратить гелевую хроматографию в абсолютный метод, не требующий калибровки. Тем не менее необходимо отметить полезность работ феноменологического характера, которые позволяют производить коррекцию гелевых хроматограмм с учетом диффузионных факторов размывания и использовать для этих целей вычислительную технику. [16]
Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл - жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы. [17]
Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений s и D. При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. [18]
При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации ( разд. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла ( разд. Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показат, что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решающую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. [19]