Cтраница 3
Однако, если скорость процессов деструкции определяется диффузией активных продуктов в материал или диффузией продуктов распада из полимеря, когезионные межмолекулярные взаимодействия ( или просто когезионные взаимодействия), влияя на коэффициенты диффузии молекул в полимерной среде, определяют скорость разрушения материала. При переходе от эластомеров к жесткоцеп-ным кристаллическим полимерам коэффициенты диффузии низкомолекулярных соединений изменяются на несколько порядков. Зависимость свойств полимерных материалов от величины межмолекулярных взаимодействий хорошо известна. Так, расчет удельной мольной когезии на фрагмент цепи полимера длиной 5 А, показывает [32], что эта величина изменяется от 4 - 8 кДж / моль ( 1 - 2 ккал / моль) для эластомеров до 8 - 21 кДж / моль ( 2 - 5 ккал / моль) для жестко-цепных полимеров. Удельная когезия, превышающая 21 кДж / моль ( 5 ккал / моль), характерна для кристаллических полимеров. С увеличением межмолекулярной когезии возрастает прочность. Известно [17], что модуль Юнга для различных полимеров коррелирует с величиной удельной когезии. [31]
Где а - константа; R - газовая постоянная; Р - равновесное давление насыщенных паров при температуре Т; х - эффективная толщина ламинарного слоя над поверхностью испарения; D - коэффициент диффузии молекул жидкости в воздухе. [32]
Кг krl / kr2 - константа равновесия химической реакции (6.5), б / р; pfr Dt / 6 и pft Я / 8 - коэффициенты массопередачи соответственно для ИР и ПП реакции, см / сек; Djr и Db - коэффициенты диффузии молекул ИР и ПП, см2 / сек; - коэффициент образования атомов осаждаемого материала из одной молекулы ИР в химической реакции (6.5), атом / молекула; pm ( p NA) / Am - атомная плотность осаждаемого материала, атом / см3; р - плотность осаждаемого материала, г / см3; NA - число Авогадро, атом / моль; Ат - атомная масса материала, г / моль. Кг) или обратная реакция термодинамически более выгодна, чем прямая ( kr ] k, Kr I), то образующиеся атомы осаждаемого материала и молекулы ПП не стабильны при температуре и давлении процесса осаждения и реагируют друг с другом с образованием молекул ИР. [33]
Уменьшение проводимости примерно на порядок с ростом An до 1 - 10 - 2 обусловлено снижением подвижности ионов. Коэффициент диффузии молекул азота уменьшается примерно так же. Характерно, что ориентационная вытяжка полимеров не приводит к изменению энергии активации электрической проводимости, подвижности ионов и диффузии нейтральных низкомолекулярных веществ. Следовательно, уменьшение у, х и D при ориентационной вытяжке полимера вызвано, очевидно, снижением энтропии ионов и молекул. [34]
Уменьшение проводимости примерно на порядок с ростом An до Ы0 - 2 обусловлено снижением подвижности ионов. Коэффициент диффузии молекул азота уменьшается примерно так же. Характерно, что ориентационная вытяжка полимеров не приводит к изменению энергии активации электрической проводимости, подвижности ионов и диффузии нейтральных низкомолекулярных веществ. Следовательно, уменьшение у, к и D при ориентационной вытяжке полимера вызвано, очевидно, снижением энтропии ионов и молекул. [35]
Для изучения пластификаторов большое значение имеет исследование сил взаимодействия между молекулами полимера, между молекулами пластификатора и полимера, а также между молекулами пластификатора. Определение коэффициентов диффузии молекул пластификатора в пластифицированных полимерах оказывает существенную помощь при таких исследованиях. Было обнаружено [22], что коэффициенты диффузии растворителей в высокополимерных веществах заметно изменяются с изменением концентрации растворяемого вещества. [36]
Мы рассматриваем диффузию растворенного вещества в направлении потока. Величины коэффициентов диффузии молекул растворенного вещества в жидкостях примерно на пять порядков меньше, чем в газах. В газовой хроматографии размывание полосы, вызываемое продольной молекулярной диффузией, фактически полностью обусловлено диффузией в подвижной фазе. В жидкостной хроматографии, где используются жидкие подвижные фазы, ситуация более сложна. [37]
Известно, что коэффициент диффузии молекул газа в твердом теле достигает 10 - 9 - 10 - 8 с, поэтому характерное время диффузионного процесса может значительно превышать гидродинамическое. Так, например, для блоков размером 10 - 2 см оно составляет несколько суток, что значительно превышает обычное время традиционных лабораторных исследований на кернах. Для блоков размером 10 - - - 10 см времена диффузии соизмеримы с периодом эксплуатации залежи. [38]
С понижением температуры влияние степени пересыщения водяных паров на скорость конденсационного роста капель проявляется в меньшей мере, так как при этом уменьшается абсолютное значение удельной влажности. Одновременно с этим уменьшается и коэффициент диффузии молекул воды в топливе. Поэтому при низких температурах топлива ( ниже - 5 - - 10 С) даже при больших значениях степени пересыщения скорость конденсационного роста капель воды относительно невелика. [39]
Член у Ве / щ молекулярная диффузия. В этом члене Dr - коэффициент диффузии молекул растворенного вещества в газе-носителе; он характеризует как растворенное вещество, так и газ-носитель. На величину Дг могут влиять природа газа-носителя и давление. Скорость молекулярной диффузии в водороде и гелии высока по сравнению со скоростью в наиболее часто применяющихся газах - азоте и двуокиси углерода. Диффузия уменьшается с увеличением давления газа-носителя. Присутствие сорбента до некоторой степени уменьшает молекулярную диффузию. Коэффициент диффузии увеличивается с увеличением температуры. [40]
Член у Df / u; молекулярная диффузия. В этом члене DT - коэффициент диффузии молекул растворенного вещества в газе-носителе; он характеризует как растворенное вещество, так и газ-носитель. На величину Dr могут влиять природа газа-носителя и давление. Скорость молекулярной диффузии в водороде и гелии высока по сравнению со скоростью в наиболее часто применяющихся газах - азоте и двуокиси углерода. Диффузия уменьшается с увеличением давления газа-носителя. Присутствие сорбента до некоторой степени уменьшает молекулярную диффузию. Коэффициент диффузии увеличивается с увеличением температуры. [41]
Полученные результаты легко обобщаются для случая поглощения молекул или ионов зерном с конечным коэффициентом сорбции при следующем условии: скорость диффузии молекул или ионов внутри зерна сорбента настолько велика, что не влийет на скорость поглощения. Рассмотрим сначала другой предельный случай, когда коэффициент диффузии молекул или ионов в зернах сорбента настолько мал, что скорость процесса поглощения определяется исключительно внутренней диффузией, а затем ( в § 14) перейдем к рассмотрению процесса поглощения, определяемого и внешней, и внутренней диффузией. Выясним также, при каких условиях одной из рассматриваемых стадий можно пренебречь и пользоваться либо уравнениями внешнедиффузионной кинетики, либо уравнениями внутри-диффузионной кинетики. [42]
Точное решение получил Коутецкий [38], который предположил равенство коэффициентов диффузии молекул кислоты и образующихся при ее диссоциации анионов. [43]
Большая скорость реакции углерода с кислородом объясняется тем, что на каждую молекулу реагирующего газа приблизительно два атома углерода покидают поверхность. Большая скорость реакции углерода с парами воды объясняется относительно большим значением коэффициента диффузии молекул паров воды через застойную пленку. [44]
Из соотношения (12.6) видно, что коэффициент диффузии должен не очень сильно зависеть от молекулярного веса диффундирующего вещества. Так, увеличение молекулярного веса в 100 раз должно приводить к уменьшению величины коэффициента диффузии молекулы лишь в 4 6 раза. [45]