Cтраница 2
В распределительной хроматографии это достигается за счет изменения количества жидкой фазы, нанесенной на носитель, в ионообменной - за счет изменения плотности заряда на ионообменной смоле, в эксклюзионной - за счет изменения объема пор в гелях и в адсорбционной - за счет изменения поверхности адсорбента. Коэффициент емкости колонки можно изменить также за счет изменения коэффициента распределения К, как это было показано в разд. [16]
Что касается коэффициента емкости колонки, это объясняется тем, что при обычных для ГХ низких давлениях газ-носитель практически не адсорбируется адсорбентом, используемым в качестве неподвижной фазы. Поэтому в первом приближении поверхность адсорбента свободна и нет конкуренции молекул газа-носителя с компонентами пробы за адсорбент; ситуация очень отличается от того, что мы имеем в жидкостной хроматографии. [17]
Когда степень разделения двух веществ достаточно велика, она редко измеряется, за исключением, возможно, вывода пиковой емкости. Когда она мала, можно вывести важное соотношение между степенью разделения, относительным удерживанием двух соединений, коэффициентом емкости колонки для одного из них и эффективностью колонки путем простой аппроксимации. [18]
В таком случае их парциальное давление в колонке составляет малую долю давления их пара, и равновесная изотерма адсорбции еще очень близка к своей касательной, проведенной через начало координат. В то же время наклон этой касательной очень велик и коэффициенты емкости колонки остаются приемлемыми. В случае анализа более высококи-пящих соединений отклонение изотермы адсорбции от линейности при парциальных давлениях, обычно достигаемых в аналитической ГХ, становится все более и более значительным, тогда как коэффициенты емкости колонки быстро увеличиваются. Должны вводиться все меньшие и меньшие пробы, дающие все более и более широкие пики, до тех пор, пока детектирование не станет невозможным. Некоторые преимущества предоставляет уменьшение удельной поверхности используемого сорбента. Оно сокращает продолжительность анализа, но требует использования еще меньших проб. [19]
Эти уравнения содержат восемь параметров: вязкость газа-носителя 1 ], удельная проницаемость колонки ko, давление газа-носителя на выходе из колонки р0, коэффициенты уравнения для высоты тарелки А, В и С, которые определяются решением уравнения ( 43) ( идентичного уравнению ( 30)) с уравнением ( 17) ( полые капиллярные колонки) или ( 18) ( насадоч-ные колонки), относительное удерживание а двух веществ ( в действительности, как и коэффициент распределения, оно является функцией температуры) и требуемая степень разделения R. Эти уравнения содержат одиннадцать неизвестных, которые являются или промежуточными переменными, такими, как число тарелок или коэффициент емкости колонки, значение которых будет определено процессом оптимизации, или независимыми оптимизируемыми параметрами. [20]
Поэтому в газо-жидкостной хроматографии коэффициент извлечения зависит от растворимости компонента в неподвижной фазе и от относительных количеств двух фаз. Согласно основным зависимостям газовой хроматографии, коэффициент извлечения представляет собой отношение исправленного удерживаемого объема к мертвому объему ( принимая, что вклад других мертвых пространств, за исключением колонки, незначителен), k ( V - Vds) / Vds, где, как уже было определено, V и Vds - удерживаемый объем и мертвый объем соответственно. Коэффициент извлечения называют также отношением емкости или коэффициентом емкости колонки. [21]
В большинстве случаев задача оптимизации обсуждается для некоторой пары веществ. Эта задача является упрощением более реалистической задачи, когда самая трудная для разделения пара веществ не является последней элюируемой парой компонентов смеси. Не слишком трудно, как показал Пернелл [60], преобразовать эту вторую, более общую, задачу в первую, более простую. К паре компонентов ( А и В ] смеси, которую труднее всего разделить, применяется уравнение для степени разделения ( уравнение ( 38)), с введением коэффициента емкости колонки k второго вещества ( В) этой пары ( см. вывод уравнения ( 35) в гл. [22]
В таком случае их парциальное давление в колонке составляет малую долю давления их пара, и равновесная изотерма адсорбции еще очень близка к своей касательной, проведенной через начало координат. В то же время наклон этой касательной очень велик и коэффициенты емкости колонки остаются приемлемыми. В случае анализа более высококи-пящих соединений отклонение изотермы адсорбции от линейности при парциальных давлениях, обычно достигаемых в аналитической ГХ, становится все более и более значительным, тогда как коэффициенты емкости колонки быстро увеличиваются. Должны вводиться все меньшие и меньшие пробы, дающие все более и более широкие пики, до тех пор, пока детектирование не станет невозможным. Некоторые преимущества предоставляет уменьшение удельной поверхности используемого сорбента. Оно сокращает продолжительность анализа, но требует использования еще меньших проб. [23]
Например, когда алканы элюируются на порасиле С ( 80 / 100 меш, 50 - 100 м2 / г) с использованием диоксида углерода в качестве носителя при 80 С, с давлением газа-носителя на выходе из колонки, равным атмосферному, наблюдается, что с увеличением среднего давления логарифм коэффициента емкости колонки линейно уменьшается. Можно оценить [80], что при соответствующем среднем давлении приблизительно 15 % поверхности силикагеля покрыто диоксидом углерода. Преториус [81] также использовал водяной пар в газе-носителе и наблюдал, что коэффициенты емкости колонки для некоторых стеринов линейно уменьшаются с повышением парциального давления водяного пара. [24]