Теоретический предельный коэффициент - наклон
Cтраница 1
Теоретический предельный коэффициент наклона, согласно уравнению ( 16) гл. [1]
Перерасчет теоретических предельных коэффициентов наклона и функций, в которые входит диэлектрическая постоянная поды. [2]
Перерасчет теоретических предельных коэффициентов наклона и функций, в которые входит диэлектрическая постоянная воды. [3]
Точное значение теоретического предельного коэффициента наклона неизвестно из-за некоторой неопределенности экспериментального значения 8DJ3P, которое входит в уравнение ( 87) гл. Таким образом, эти значения непригодны для экспериментальной проверки предельного закона, для которой необходимы данные прецизионных измерений плотностей очень разбавленных растворов. Для того чтобы избежать увеличения экспериментальной ошибки, связанной с применением уравнения ( 67), Гефкен, Бекман и Круис ( 68) разработали весьма точный дифференциальный метод поплавка для определения относительных плотностей. Этот метод является усовершенствованием способа Лэмба и Ли [69] и других исследователей [70, 71], в котором потеря в весе поплавка, снабженного железным сердечником и погруженного в раствор, осторожно уравновешивается с помощью соленоида, в поле которого втягивается поплавок. Дифференциальный метод заключается в применении двух поплавков в одном и том же термостате, благодаря чему ошибки, обусловленные колебаниями температуры, уменьшаются с помощью одновременного изменения плотности раствора и чистого растворителя. Гефкен и Прайс [73] собрали и проанализировали наиболее точные данные, взятые из различных источников, и установили, что в случае хлоридов калия и натрия и бромида натрия коэффициенты наклона в очень разбавленных растворах стремятся к одному и тому же предельному значению. Эти исследователи показали с помощью графического метода, что для очень разбавленных растворов разность ( yv - 1 9с1 / 2) линейно зависит от с. На рис. 58 изображены графики зависимости величины ( pv - 2 / з & ( V) c / a) от концентрации для нескольких солей. [4]
Во время работы над настоящей монографией при вычислении теоретических предельных коэффициентов наклона и других величин, в которые входит диэлектрическая постоянная воды D, мы базировались на результатах измерений Ваймена [1], выражаемых уравнением ( 1) гл. [5]
В последнем случае можно изобразить графически левую часть уравнения ( 21) как функцию от у Г и экстраполировать до концентрации с 0, так что полученная кривая будет асимптотически приближаться к прямой с теоретическим предельным коэффициентом наклона. [6]
В последнем случае можно изобразить графически левую часть уравнения ( 21) как функцию от J / Г и экстраполировать до концентрации с 0, так что полученная кривая будет асимптотически приближаться к прямой с теоретическим предельным коэффициентом наклона. [7]
 |
Значения С, вычисленные по уравнению ( 52 при 25. [8] |
Так как параметры этого уравнения вычисляются из данных, относящихся к не очень разбавленным растворам, то численные значения коэффициента наклона и отрезка, отсекаемого соответствующей кривой на оси ординат, могут отличаться от истинных значений Ср теоретического предельного коэффициента наклона. [9]
Значения электропроводностей в пределах от 279 6 до 280 0 получаются из трех различных кривых, построенных на основании уравнения Онзагера. Третья представляет собой зависимость А от УС, построенную для нахождения теоретического предельного коэффициента наклона для крайне разбавленных растворов. При использовании этой кривой необходима сравни-тельио далекая экстраполяция, приводящая к значению 279 8 с точностью до 0 2 - 0 3 диниц электропроводности. [10]
Значения электропроводностсй в продолах от 279 0 до 280 0 получаются из трех различных кривых, построенных на основании уравнения Опзагера. Третья представляет собой зависимость А от УС, построенную для нахождения теоретического предельного коэффициента наклона для крайне разбавленных растворов. При использовании этой кривой необходима сравнительно далекая экстраполяция, приводящая к значению 279 8 с точностью до 0 2 - 0 3 единиц электропроводности. [11]
Как следует из предельного уравнения Дебая-Хюккеля, между энтальпией разбавления и корнем квадратным из ионной силы ( ц) или моляльности ( т) раствора должна иметь место линейная зависимость. Однако угол наклона экспериментальных прямых в координатах ЛЯра3б - V т лишь в редких случаях совпадает с численным значением теоретического предельного коэффициента наклона теории Дебая-Хюккеля. Это и понятно, если вспомнить о тех допущениях, которые лежат в основе теории Дебая - Хюккеля, в частности о том, что теория не учитывает индивидуальности электролитов. [12]
Такая аддитивность сру сохраняется, хотя и с меньшей точностью, для солей с более высоким типом валентности. Из данных Гефкена получается примерно то же значение среднего отклонения, однако соответствующее значение. Ла-Мером и Гронволлом [67], примерно в 2 раза больше. Такая более сложная обработка, повидимому, приводит к преувеличенным значениям отклонений. Этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем в связи с приблизительной аддитивностью Суточное значение теоретического предельного коэффициента наклона неизвестно из-за некоторой неопределенности экспериментального значения dD / dP, которое входит в уравнение ( 87) гл. Таким образом, эти значения непригодны для экспериментальной проверки предельного закона, для которой необходимы данные прецизионных измерений плотностей очень разбавленных растворов. Для того чтобы избежать увеличения экспериментальной ошибки, связанной с применением уравнения ( 67), Гефкен, Бекман и Круис ( 68) разработали весьма точный дифференциальный метод поплавка для определения относительных плотностей. Этот метод является усовершенствованием способа Лэмба и Ли [69] и других исследователей [70, 71], в котором потеря в весе поплавка, снабженного железным сердечником и погруженного в раствор, осторожно уравновешивается с помощью соленоида, в поле которого втягивается поплавок. Дифференциальный метод заключается в применении двух поплавков в одном и том же термостате, благодаря чему ошибки, обусловленные колебаниями температуры, уменьшаются с помощью одновременного изменения плотности раствора и чистого растворителя. Гефкен и Прайс [73] собрали и проанализировали наиболее точные данные, взятые из различных источников, и установили, что в случае хлоридов калия и натрия и бромида натрия коэффициенты наклона в очень разбавленных растворах стремятся к одному и тому же предельному значению. Эти исследователи показали с помощью графического метода, что для очень разбавленных растворов разность ( сру - 1 9с1 / 2) линейно зависит от с. На рис. 58 изображены графики зависимости величины ( сру - VsSL с1 / 2) от концентрации для нескольких солей. [13]
Страницы: 1