Атом - вершина
Cтраница 2
Следовательно, если атомы аксиальных вершин поставляют для связывания 2 внутренние орбитали, а атомы экваториальных вершин - 3, то имеется несоответствие между степенями каждой из 5 вершин тригональной бипирамиды и числом внутренних орбиталей, предоставляемых для связывания атомами вершин. [16]
Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах: делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше; простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализован-ной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр - прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [17]
При обсуждении в последних четырех разделах предполагалось, что все атомы вершин вносят 3 внутренние орбитали в скелетное связывание в полиэдрической молекуле. Однако имеются некоторые кластерные системы переходных металлов, в которых, по-видимому, несколько или все атомы вершин вносят в скелетное связывание 2 или 4 внутренние орбитали. [18]
Нормальный атом вершины в полигональных или полиэдрических молекулах предоставляет для скелетного связывания 3 внутренние орбитали. Так, например, некоторые кластеры переходных металлов, расположенных в конце соответствующих рядов переходных элементов в периодической-системе, такие, как [ Rh5 ( CO) 15 ] -, имеют атомы вершин, предоставляющие для кластерного связывания только 2 внутренние орбитали. [19]
Полностью аналогичный подход можно применить для дельта-эдрических боранов и карборанов. В этом случае внешние и радиальные внутренние орбитали рассматриваются как sp - гибридные орбитали, а парные тангенциальные внутренние орбитали - как чистые р-орбитали, причем вновь используется полный набор sp3 - валентных орбиталей атома вершины. [20]
Так, например, бораны нидо - Вп и арахно - Ею могут рассматриваться как икосаэдральные фрагменты. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются s / 7-гибридными ор-биталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть / 7-орбиталями. Отметим, что в мдо-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. [21]
Процесс полиэдрического дырообразования, приводящий к образованию нмдо-полиэдров с одной дыркой и 2п 4 скелетными электронами из замкнутых дельтаэдров с 2п 2 скелетными электронами, может быть продолжен далее с образованием полиэдрических фрагментов, содержащих две или больше дырок. Появление новой дырки в таком процессе полиэдрического дырообразования способствует расщеплению полного графа, образованного в результате взаимодействий в остове полиэдра между радиальными внутренними орбиталями атомов внутренних вершин, на два новых полных графа. Один из этих новых полных графов соответствует взаимодействию в полиэдрическом остове между радиальными внутренними орбиталями атомов вершин, являющихся после образования новой дырки все еще атомами внутренних вершин. [22]
Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности ( на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы. [23]
Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах: делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше; простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализован-ной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр - прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [24]
 |
Различные кристаллографические формы алмазов.| Элементарная ячейка структуры алмаза.| Схема расположения атомов в плоских сетках. [25] |
В алмазах грани кристалла совпадают с плоскими сетками структуры, где атомы наиболее плотно упакованы. Количество атомов на единице поверхности разных плоских сеток различно. При стороне квадрата а плотность плоской сетки куба 100 ( рис. II.4, а) равна 2 / а2, так как каждый из четырех атомов, расположенных в вершинах квадрата, принадлежит одновременно еще трем квадратам. Поэтому данной плоской сетке принадлежит только одна четвертая часть атома вершины, а от четырех вершин - один атом. [26]
Так, например, бораны нидо - Вп и арахно - Ею могут рассматриваться как икосаэдральные фрагменты. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются s / 7-гибридными ор-биталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть / 7-орбиталями. Отметим, что в мдо-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. [27]
Так, например, бораны нидо - Вп и арахно - Ею могут рассматриваться как икосаэдральные фрагменты. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются s / 7-гибридными ор-биталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть / 7-орбиталями. Отметим, что в мдо-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. [28]
Так, например, бораны нидо - Вп и арахно - Ею могут рассматриваться как икосаэдральные фрагменты. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются s / 7-гибридными ор-биталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть / 7-орбиталями. Отметим, что в мдо-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. [29]
Страницы: 1 2