Атом - водород - алкильная группа
Cтраница 1
Атомы водорода алкильных групп в а - и у-положениях пирилиевых катионов, как и следовало ожидать, обладают заметной подвижностью. [1]
Свидетельствуют ли изложенные факты о влиянии ароматического кольца на подвижность атомов водорода алкильной группы, удаленных от кольца. На этот вопрос пока трудно дать однозначный ответ, так как в сходных условиях наблюдается обмен водорода в насыщенных углеводородах ( стр. Все же вероятно, что такое влияние имеет место, так как в жирно ароматических углеводородах обменная реакция идет легче, чем в алканах. Например, в этилбензоле полный обмен водорода достигается уже через 50 час. Следует отметить также, что подвижность атомов водорода СН-связей в бета-положении возрастает при увеличении числа фенилъных групп в молекуле углеводорода. Так, несмотря на плохую растворимость в жидком аммиаке 1 1 1-трифенилэтана, ( СвНв) зССНз, полный обмен водорода завершается за время, в течение которого в трет, бу-тилбензоле только начинается обмен бета-атомов. [2]
 |
Влияние температуры на антиокислительную стабильность различных масел. [3] |
Как правило, алкилзамещенные ароматические соединения стабильны к окислению только в том случае, если все атомы водорода алкильной группы связаны у метальных групп и эти последние в свою очередь не связаны непосредственно с бензольным кольцом. Это значит, что ароматические соединения, у которых водород замещен третичными бутильными или а-кумильными группами, будут обладать относительно очень высокой антиокислительной стабильностью, в то время как соединения, содержащие метальные группы или алкильные группы с длинными цепями, будут обладать очень плохой антиокислительной стабильностью. [4]
В присутствии бромистого алюминия мгновенно обмениваются все пять атомов водорода кольца алкилбензолов, но даже и в этих условиях не участвуют в обменной реакции атомы водорода алкильной группы. Следовательно, в случае необходимости можно получить алкилбензолы, дей-терированные в кольце с незамещенными алкильными группами. [5]
В присутствии бромистого алюминия мгновенно обмениваются все пять атомов водорода кольца алкилбензолов, но даже и в этих условиях не участвуют в обменной реакции атомы водорода алкильной группы. [6]
Подобное различие в поведении в зависимости от занимаемого положения наблюдается и в случае других заместителей. Так, атомы водорода алкильных групп, расположенных в а - или у-положении, обладают особой реакционной способностью, которую они не проявляют в - положении; карбоксилы в положениях а или у декарбоксгогаруются значительно легче, чем в 3-положении, а а - и у-оксипиридины в отличие от ( 3-оксипиридинов взаимодействуют также в таутомерных кетонных формах. [7]
Основное направление распада Л - алкилзамещенных урацилов, если алкильная группа содержит более двух атомов углерода, связано с распадом алкильного заместителя. Этот распад сопровождается миграцией одного или двух атомов водорода алкильной группы к кольцу. [8]
Металлирование боковой цепи простых пятичленных гетероциклических соединений вызывает значительные затруднения по сравнению с металлированием боковой цепи шестичленных гетероциклов, поскольку в этом случае невозможна енаминатная стабилизация соответствующих анионов. Все же такое Металлирование удается осуществить для алкильных групп, соседствующих с гетероатомом, поскольку его индуктивное влияние повышает кислотность атомов водорода алкильных групп. В том случае, если в молекуле присутствует МН-группа [130], необходимы относительно более жесткие условия для депротонирования боковой цепи. Элегантный метод, разработанный для индола, заключается в блокировании первоначально образующегося N-аниона в результате присоединения ди-окида углерода по атому азота. Литиевое производное, образующееся в результате такого присоединения, оказывает дополнительное содействие литиированию метальной группы в положении 2 индола вследствие внутримолекулярного хела-тирования. [9]
Алкилбензолы нитруются легче, чем бензол; продукты нитрования представляют собой смеси, содержащие главным образом орто - и пара-изомеры. Так как алкильная группа не имеет неподеленной пары электронов, механизм, по которому она подает электроны в кольцо в переходном состоянии, не может быть таким же, как в случае хлорбензола. Однако, согласно теории гиперконъюгации, положительный заряд в переходном состоянии может быть частично распределен на атомы водорода алкильной группы. [10]
Однако даже при катализе ВЕз и продолжительности опытов 100 - 200 час. Обмен водорода в гексаметилбензоле не был обнаружен даже после 140 час. Атомы водорода алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом, не участвуют в кислотном водородном обмене. К тому же выводу пришли Олссон и Меландер [187], пытавшиеся осуществить обменную реакцию между толуолом, тритированным в метильной группе, и серной кислотой. [11]
Страницы: 1