Атом - углерод - нитрильная группа
Cтраница 1
Атомы углерода нитрильной группы в полиакрило-нитриле [11] дают три линии с относительной интенсивностью 3: 5: 2, которые можно отнести на основании качественных соображений к триадам mm, mr и гг. Это наблюдение согласуется с преимущественно нерегулярной конфигурацией полимерной цепи. Спектроскопия ЯМР 13С была применена также для изучения полиэлектролитов [12]: атактической и изотактической полимет-акриловой кислоты, атактической полиакриловой кислоты и полностью альтернирующего сополимера этилена и малеинового ангидрида. [2]
Атом углерода нитрильной группы CN находится в jtp - гибридном состоянии. Он образует Csp3 - Csp и Csp3 - Np ст-связи. [3]
На атоме углерода нитрильной группы она несколько снижается. Причем этот эффект мало зависит от природы органических Аналогичным образом снижается заряд на атоме углерода о группы. Заряд же атома углерода р-метиленовой группы повышается в присутствии алкокси - и арилоксигрупп и значительно - в присутствии аминогрупп. Очевидно, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от них атоме цинка. [4]
Увеличение положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы облегчает атаку азидного иона. Это может быть достигнуто добавлением небольших количеств азида аммония или кислот Льюиса, которые оказывают координационное влияние на атом азота молекулы нитрила. [5]
 |
Влияние заместителей до химический сдвиг атома углерода нитрилыюй группы. [6] |
В нитрилах RCMN химический сдвиг атома углерода нитрильной группы мало зависят от природы заместителя R. [7]
Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами ( развет-вленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. [8]
Известны также весьма необычные для нитрилов реакции с соединениями двухвалентной серы, ведущие к образованию новой N-S - связи - 101, например синтез изотиазолов путем обработки ди - ( натриймеркапто) - метиленмалононитрила избытком хлора в кипящем четыреххлористом углероде. Реакция, вероятно, начинается с образования бис-сульфенилхлорида, который циклизуется в результате атаки анионом хлора атома углерода нитрильной группы. [9]
Для нитрилов механизм реакции установлен несколько более надежно. Сначала, вероятно, также образуется комплекс, перегруппировка которого, заключающаяся в миграции R со своей парой свободных электронов к атому углерода нитрильной группы, определяет скорость реакции. [10]
Триалкильные соединения галлия обладают меньшей электроноакцепторной способностью, чем аналогичные соединения алюминия, поэтому они образуют с нитрилами малоустойчивые комплексы. Основное отличие термических реакций комплексов соединений галлия и нитрилов от реакций аналогичных комплексов на основе алюминийорга-нических соединений заключается в том, что происходит миграция алкильной группы от атома галлия к атому углерода нитрильной группы. Так, при нагревании комплекса CH3CN - Ga ( CH3) 3 ( Й5 С) образуется метан и продукт полимеризации. Из комплекса C6H5CN - Ga ( CH3) 3 в тех же условиях получено небольшое количество 2 4 6-трифенилтриазина. С комплексом трет - С дСЫ Ga ( СН3) з не удалось осуществить ни одну реакцию, кроме реакции диссоциации в исходные соединения. [11]
Скорость присоединения к нитрильной группе растет при замене алкильных групп, связанных с атомом алюминия, элек-троноакцепторными группами ( галогенами, фенильной группой), а также при замене одного алкильного остатка в диалкиламино-группе фенильной группой. Реакционная способность замещенных бензонитрилов увеличивается по мере усиления электроноакцеп-торных свойств заместителя. Следовательно, определяющей стадией данной реакции является нуклеофильное присоединение ди-алкиламиногруппы к атому углерода нитрильной группы. [12]
Амидины сравнительно легко реагируют с нитрилами, если в результате реакции могут образоваться гетероциклические соединения, главным образом 4-аминопиримидины. Это возможно в случае нитрилов с электроно-акцепторными заместителями, снижающими электронную плотность у атома углерода нитрильной группы. Такими заместителями яв-ляются, например, перфторалкилы. Перфторалкиламидины гладко присоединяются к перфторалкилцианидам при низкой температуре и в отсутствие каталитических добавок с образованием вторичных амидинов ( см. также гл. [13]
Страницы: 1