Cтраница 1
Атом галогена легко обменив. [1]
Атомы галогенов могут замещать почти любой водородный атом углеводорода; при этом образуется устойчивый органический галогенид. Способность одного углеродного атома соединяться с одним и более ( до четырех) атомами галогенов делает возможным образование огромного числа относительно простых органических галогени-дов. [2]
Атом галогена в активированных арильных субстратах легко замещается аминами. [3]
Атом галогена очень легко замещается, и это свойство является основным в химии ароматических а-галогенке-тонов; важнейшие реакции описаны в разд. [4]
Атомы галогена в дигалогензамещенных диазинах, как правило, сильно различаются по подвижности, и легче всего реагирует галоген в пара-положении к азоту кольца. Галогены в орто-поло-жении к кольцевому азоту еще сохраняют реакционную способность, но замещаются в более жестких условиях. Дихлорпиридазин ( 42) дает с горячим водным раствором NaOH 6-хлорпиридазинон - 3 ( 2Я) ( 43), но второй атом хлора очень устойчив к замещению. [5]
Атомы галогенов вытесняются только сильными нуклеофилами и при наличии в кольце электроноакцепторных групп. Так, 2-бром - 1-метилимидазол не реагирует с пиперидином при 200 С, в то время как 2-бром - 1-метил - 4-нитро - и 5-бром - 1-метил - 4-нитро-имидазолы вполне реакционноспособны. [6]
Атомы галогенов, связанные с ядром пиразола, чрезвычайно инертны и в обычных условиях не вступают в замещение. Галоген-пиразолы успешно восстанавливаются в пиразолы красным фосфором и гидроиодной кислотой при 140 - 160 С. Подвижность атомов галогена в 1-фенилпиразолах ( реакции замещения) уменьшается в порядке: 5 - 4 - 3 -, а активность различных галогенов возрастает в ряду: С1 Вг С I. Наличие электроноакцепторных групп заметно облегчает нуклеофильное вытеснение галогена. Четвертичные соли пиразола особенно активны в нуклеофильных реакциях; 3 - и 5 - галогензаместители этих соединений легко вытесняются различными нуклеофилами, в том числе гидроксильной, алкоксильной, амино -, алкнламино -, тноалкильной и иианидной группами. В противоположность замещению галогена прямое ами-нирование пиразола ( замещение водорода) провести не удается. Нуклеофильное замещение водорода галогеном в ряду пиразола неизвестно, но хорошо описан обычный переход от аминогруппы к галогену через диазониевые соли. [7]
Атомы галогена, особенно в положениях 6 и 8, заменяются на водород, что приводит к соответствующим незамещенным пуринам. Ранее для этой цели использовали действие иодоводородной кислоты и фосфора; в настоящее время обычно применяют каталитическое гидрирование над палладиевым катализатором в присутствии вещества, связывающего кислоту, например оксида магния. Использование вместо водорода дейтерия или трития приводит к соответствующим меченым производным [112]; последние получают также катализируемым основанием водородным обменом в положении 8, который идет по механизму, включающему отрыв протона. [8]
Атомы галогена в положении 6 также удаляются при каталитическом гидрировании. [9]
Атомы галогенов в хлоруксусной, бромуксусной и фторук-сусной кислотах химически очень активны и легко омыляются разбавленными щелочами. Этилиодацетат - сильнодействующий лакриматор, один из типичных слезоточивых газов, который все еще применяется для этой цели. Группа иодацетатов ингибирует обмен веществ и многие их фармакологические свойства обусловлены легкостью реакции между активным атомом иода и тиольньими группами. Монобромуксусная и моно-хлоруксусная кислоты действуют подобным же образом, но менее эффективно. [10]
Атомы галогенов являются opmo-napa - ориентантами, однако в отличие от других opmo-napa - ориентантов они дезактивируют ароматическое кольцо по отношению к электрофильным реагентам. [11]
Атомы галогенов, которые находятся по соседству с кислородсодержащими функциональными группами, также способны к этой реакции. [12]
Атом галогена в ароматическом ядре инертен в условиях нуклеофильного замещения, и поэтому при действии аммиака на ароматическое галогенпроизводное трудно получить амин. Естественно поэтому, что этот метод очень ограниченно применяется в синтезе ароматических аминов. Однако атом галогена в ароматическом ядре оказывается гораздо более реакционноспособным, если в орго и пара-положениях находятся нитрозаместители. [13]
Атомы галогенов, за исключением фтора, легко замещаются под действием разнообразных нуклеофильных агентов, что делает галогенфосфины удобными исходными соединениями в синтезе многих органических производных фосфора. [14]
Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами - производными ацетилена и другими кар-банионами ( см. разд. Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [15]